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無(wú)負(fù)極鈉電池可最大化能量密度，卻因鈉不可控生長(zhǎng)和巨大體積變化導(dǎo)致循環(huán)性能差。

成果簡(jiǎn)介

在此，香港城市大學(xué)樓雄文院士等人以電沉積結(jié)合低溫?zé)崽幚碓阡X箔上制備的致密ZnO納米棒陣列（D-ZnO NRAs/Al）作為輕質(zhì)集流體，實(shí)現(xiàn)鈉的選擇性形核與均勻沉積。納米棒陣列提供豐富間隙，緩解結(jié)構(gòu)應(yīng)力并容納高容量鈉沉積；同時(shí)，調(diào)控Na? 離子通量、降低局部電流密度，促進(jìn)鈉均勻沉積。此外，充足的親鈉活性位點(diǎn)降低形核勢(shì)壘，成為優(yōu)先形核中心，使鈉的形核與生長(zhǎng)更加均勻。結(jié)果表明，D-ZnO NRAs/Al 宿主可實(shí)現(xiàn)高度可逆的鈉沉積/剝離，具有低形核過(guò)電位且無(wú)枝晶的鈉形貌。與4.3 V級(jí)正極匹配后，組裝的無(wú)負(fù)極軟包電池可穩(wěn)定循環(huán)105圈，容量保持率86%，基于正負(fù)極活性物質(zhì)的總能量密度達(dá)441.7 Wh kg-1。

相關(guān)文章以“Growing Sodiophilic ZnO Nanorod Arrays on Al Substrate for High Energy-Density Anode-Free Na Batteries”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上！

研究背景

鈉資源儲(chǔ)量豐富、分布廣泛，因此鈉離子電池（NIBs）被視為經(jīng)濟(jì)型電能存儲(chǔ)技術(shù)。然而，鈉的原子質(zhì)量與半徑較大，限制了NIBs的能量密度。采用“無(wú)負(fù)極”結(jié)構(gòu)——將鈉化正極與裸集流體配對(duì)——可同步最大化能量密度并降低成本。但無(wú)負(fù)極鈉電池（AFNBs）因鈉源有限且Na+不可逆消耗，循環(huán)穩(wěn)定性仍面臨挑戰(zhàn)；實(shí)現(xiàn)高庫(kù)侖效率（CE）下均勻、可逆的鈉沉積/溶解至關(guān)重要。

調(diào)控鈉的形核、沉積與剝離可提升電化學(xué)鈉的穩(wěn)定性。集流體直接決定鈉的形核與生長(zhǎng)，進(jìn)而決定循環(huán)性能。同時(shí)，三維（3D）導(dǎo)電骨架（碳纖維、多孔碳、氟化框架、多孔鋁等）作為集流體可顯著改善性能。盡管如此，枝晶生長(zhǎng)與鈉聚集問(wèn)題仍存在于這些集流體表面，導(dǎo)致循環(huán)惡化；鈉與基底間弱相互作用易引發(fā)缺陷和裂紋，大量鈉沉積在3D結(jié)構(gòu)上表面，空間利用率低。因此，亟需重構(gòu)3D導(dǎo)電骨架以實(shí)現(xiàn)均勻鈉生長(zhǎng)并維持可逆電化學(xué)反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

D-ZnO NRAs/Al的制備與表征

D-ZnO NRAs/Al通過(guò)電沉積結(jié)合低溫?zé)崽幚砉に嚭铣桑▓D1A）。首先，在鋁箔表面電沉積鋅納米片陣列（Zn NSAs/Al）。電沉積后，鋁箔表面均勻生長(zhǎng)出鋅納米片陣列（圖1B、C）。 隨后經(jīng)低溫?zé)崽幚?，鋅納米片陣列轉(zhuǎn)化為致密的 ZnO 納米棒陣列（D-ZnO NRAs/Al）。所得產(chǎn)物保持均勻且致密的納米棒形貌（圖1D、E）。這些陣列有利于降低局部電流密度，提供空隙以限制鈉沉積，并增大電極/電解液接觸面積以促進(jìn)離子擴(kuò)散。透射電鏡（TEM）顯示單根納米棒直徑約32.6 nm，長(zhǎng)度約325.9 nm（圖1F）。高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（HAADF-STEM）進(jìn)一步揭示整個(gè)納米棒具有優(yōu)異結(jié)晶性（圖1G），清晰的晶格條紋無(wú)位錯(cuò)或?qū)渝e(cuò)（圖1H、I），與 ZnO 模型吻合。元素映射圖顯示Zn和O在D-ZnO NRAs/Al中均勻分布（圖1J）。

圖1：Zn NSA/Al與D-ZnO NRA/Al的形貌表征

通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)熱處理溫度，即可控制鋁箔表面ZnO納米棒陣列的分布密度（圖2）。在440 °C處理時(shí)，鋁箔表面生成稀疏的ZnO納米棒陣列（S-ZnO NRAs/Al，圖2A、E）。溫度升至 460 °C，納米棒分布變得更密（圖2B、F）。繼續(xù)升溫至480 °C，陣列密度進(jìn)一步提高（圖2C、G）。當(dāng)溫度達(dá)到 500 °C 時(shí)，原始鋅納米片陣列完全轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芮揖鶆虻?ZnO 納米棒陣列（圖2D、H）。 如圖2I–L所示，不同溫度下合成的產(chǎn)物在整個(gè)納米棒內(nèi)均保持單晶結(jié)構(gòu)。此外，所有樣品中 Zn 與 O 元素在納米棒上均勻分布（圖 2M–P）。與其他基底相比，鋁箔質(zhì)量更輕，且因不與金屬鈉發(fā)生合金化反應(yīng)，可同時(shí)作為鈉電池正負(fù)極的集流體。

圖2：ZnO NRAs/Al的形態(tài)演變

理論計(jì)算與鈉沉積行為

DFT 計(jì)算表明，NaZn13具有高結(jié)合能與強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，賦予D-ZnO NRAs/Al優(yōu)異親鈉性，抑制鈉聚集。有限元模擬顯示，納米棒陣列使電場(chǎng)、電流密度及電解液濃度分布均勻，消除“熱點(diǎn)”。親鈉ZnO位點(diǎn)將形核與平臺(tái)過(guò)電位降至23.5 mV和12.9 mV，顯著低于對(duì)比樣品。20 mAh cm-2沉積下，D-ZnO NRAs/Al 表面致密無(wú)枝晶，而 Zn NSAs/Al 出現(xiàn)大量枝晶。陣列結(jié)構(gòu)通過(guò)分散離子通量、降低局部電流密度并提供空隙限制沉積，實(shí)現(xiàn)均勻鈉沉積與高容量。

圖3：D-ZnO納米棒/Al基體的理論和電化學(xué)研究

電化學(xué)性能評(píng)估

D-ZnO NRAs/Al在無(wú)負(fù)極鈉電池中表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。其鈉沉積/剝離起始電位最低，活性位點(diǎn)多，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快。在1 mA cm-2、1 mAh cm-2條件下循環(huán)1500次，平均庫(kù)侖效率達(dá) 99.95%，電壓滯后僅16.6 mV，顯著優(yōu)于Zn NSAs/Al和S-ZnO NRAs/Al。高電流密度（2–10 mA cm-2）和高面容量（1–20 mAh cm-2）下，CE 仍保持在99.93%–99.97%，并實(shí)現(xiàn) ≈100% 的可逆性。倍率測(cè)試顯示，其電壓滯后隨電流增加而緩慢上升，優(yōu)于對(duì)比樣品。長(zhǎng)期循環(huán)中，D-ZnO NRAs/Al–Na在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下穩(wěn)定運(yùn)行2000小時(shí)，表面無(wú)枝晶。即使在 50%–80% 高放電深度下，仍能維持長(zhǎng)壽命，展現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性與耐久性，性能優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的鈉金屬負(fù)極宿主。

圖4：電化學(xué)性能評(píng)估

最后以NVOPF為正極、D-ZnO NRAs/Al為集流體組裝的無(wú)負(fù)極鈉電池在1 C下循環(huán) 150圈容量保持95.2%，2 C下300圈仍達(dá)91.4%，顯著優(yōu)于Zn NSAs/Al（53圈）和S-ZnO NRAs/Al（92圈）。CV極化最小、EIS阻抗最低，0.5 C–10 C 倍率性能優(yōu)異。N/P比1.0–4.0 及正極載量9.43–32.62 mg cm-2范圍內(nèi)均穩(wěn)定循環(huán)105–120 圈。軟包電池1 C循環(huán)105圈容量保持88.9%，無(wú)負(fù)極設(shè)計(jì)下能量密度達(dá)441.7 Wh kg-1，每圈衰減僅0.1333%，并可驅(qū)動(dòng)手機(jī)、LED 燈、風(fēng)扇等，驗(yàn)證了其高安全性和實(shí)用價(jià)值。

圖5：無(wú)負(fù)極鈉電池的電化學(xué)性能

結(jié)論展望

綜上所述，D-ZnO NRAs/Al被理性設(shè)計(jì)為一種多功能宿主，由有序排列的ZnO納米棒陣列和豐富的親鈉位點(diǎn)構(gòu)成，旨在實(shí)現(xiàn)高能量密度的無(wú)負(fù)極鈉電池。該納米棒陣列不僅能通過(guò)降低局部電流密度和調(diào)控Na+離子通量來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻的鈉沉積，還提供充足的間隙空間以緩解結(jié)構(gòu)應(yīng)力并容納高容量鈉沉積。此外，ZnO納米棒提供了初始的親鈉活性位點(diǎn)，顯著降低形核勢(shì)壘，進(jìn)一步促進(jìn)鈉的均勻形核與生長(zhǎng)。 因此，D-ZnO NRAs/Al宿主在10 mA cm-2和20 mAh cm-2條件下實(shí)現(xiàn)了高度可逆的鈉沉積/剝離，平均庫(kù)侖效率高達(dá)100%。同時(shí)，D-ZnO NRAs/Al–Na負(fù)極可在10 mA cm-2和10 mAh cm-2（放電深度為 50%）下穩(wěn)定運(yùn)行2000小時(shí)。更重要的是，構(gòu)建的4.3 V級(jí)無(wú)負(fù)極軟包電池，在基于正負(fù)極活性物質(zhì)計(jì)算下，能量密度高達(dá)441.7 Wh kg-1，為開發(fā)高能量密度電池開辟了新的可能性。

文獻(xiàn)信息

Yongling An, Zhihao Pei, Deyan Luan, and Xiong Wen David Lou*,Growing Sodiophilic ZnO Nanorod Arrays on Al Substrate for High Energy-Density Anode-Free Na Batteries,J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.5c16420

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