第一作者：楊晨，劉博

通訊作者：張?jiān)讫?，沈力曉*，趙磊*，王振波*

通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，深圳大學(xué)

論文DOI：10.1002/anie.202520210

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定制金屬原子的配位環(huán)境是調(diào)節(jié)Fe單原子催化劑的一種非常有前景的策略。然而，第一配位殼層的修改通常會導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性降低，而第二配位殼層的修改在提高催化活性方面效果有限。在這項(xiàng)工作中，我們引入了N族元素來設(shè)計(jì)N-XVA偶極子，利用它們特有的“近密遠(yuǎn)疏”的電場來調(diào)節(jié)Fe的3d軌道。N-XVA偶極子的引入增強(qiáng)了Fe單原子的極化，特別是隨著周期的增加，F(xiàn)e 3d軌道重排發(fā)生，從而優(yōu)化了OH*中間體的結(jié)合能，接近火山曲線的峰值。由此產(chǎn)生的FeN4-Sb/C催化劑表現(xiàn)出高達(dá)0.833 V的高半波電位，并且在30,000個循環(huán)的加速耐久性測試中僅降解了18 mV，優(yōu)于商業(yè)Pt/C。此外，使用FeN4-Sb/C催化劑組裝的PEMFCs表現(xiàn)出令人印象深刻的性能（H2–O2: 1.1 W cm?2; H2-air: 0.6 W cm?2），超過了最近報(bào)道的大多數(shù)單原子和雙原子催化劑。這項(xiàng)工作不僅揭示了Fe單原子催化劑中偶極子調(diào)節(jié)ORR活性的周期性趨勢，而且還展示了其在PEMFCs中的應(yīng)用潛力。

背景介紹

Fe–N–C是最有前景用于替代質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)中的商業(yè)Pt/C催化劑的非貴金屬材料。由于含氧中間體結(jié)合能高，F(xiàn)e-N-C催化劑位于離火山地塊峰較遠(yuǎn)的位置。因此，近年來研究的重點(diǎn)是如何減弱含氧中間體在FeN4活性位點(diǎn)上的吸附，以接近Sabatier原理規(guī)定的最佳結(jié)合能。然而，雜原子進(jìn)入第一配位殼層對中心活性金屬的固有活度影響太大，并不總能達(dá)到活性的優(yōu)化。此外，穩(wěn)定的M─N鍵的取代往往會損害催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常規(guī)的第二殼層改性對Fe 3d軌道對稱性和極化的影響有限。

本文亮點(diǎn)

①利用氮族元素與氮原子相同的價電子數(shù)構(gòu)造偶極子。引入電偶極矩來調(diào)控Fe-N-C催化劑的電子結(jié)構(gòu)，并通過一系列系統(tǒng)篩選流程，最終確定了最優(yōu)催化劑構(gòu)型。

②引入N- XVA偶極子會增強(qiáng)鐵單原子的極化，特別是隨著周期數(shù)的增加，F(xiàn)e 3d軌道會發(fā)生重排，從而優(yōu)化OH*中間體的結(jié)合能，使其接近火山圖的峰值。

③FeN4-Sb/C催化劑在半電池中展現(xiàn)出顯著的高 ORR 活性（E1/2為0.833 V），在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）中功率密度達(dá)到1.1 W cm?2。經(jīng)過3萬次循環(huán)后，F(xiàn)eN4-Sb/C仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性，其E1/2損耗僅為18 mV。在0.6 V電壓下的i-t曲線測試顯示，F(xiàn)eN4-Sb/C在65000秒后仍保持約94%的初始電流密度，優(yōu)于Pt/C（約75%）

圖文解析

目前業(yè)界普遍采用兩種方法調(diào)控鐵的電子結(jié)構(gòu)：一是將雜原子引入第一或第二配位層。但需注意，第一配位層的雜原子往往難以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，甚至可能影響催化劑的穩(wěn)定性；而第二配位層的雜原子對活性金屬中心的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控效果則相對較弱。本文引入了N-XVA偶極結(jié)構(gòu)，利用“近密遠(yuǎn)疏”的電場來調(diào)節(jié)Fe的3d軌道。并通過生成能計(jì)算和布拜圖篩選出催化劑在實(shí)際ORR過程中的最終結(jié)構(gòu)。計(jì)算火山圖得知，F(xiàn)eN4-Sb/C催化劑表現(xiàn)出最高的ORR活性。

合成的FeN4-Sb/C催化劑粒徑均勻，為100-200 nm左右。球差校正分析確定了金屬的原子級分散。通過金屬原子之間距離的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析可知，催化劑中主要以FeN4-Sb的理想結(jié)構(gòu)存在。通過同步輻射結(jié)果，進(jìn)一步證明了催化劑中的FeN4-Sb存在形式。

FeN4-Sb/C催化劑在半電池中展現(xiàn)出顯著的高 ORR 活性（E1/2為0.833 V），在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）中功率密度達(dá)到1.1 W cm?2，優(yōu)于目前報(bào)道的大多數(shù)Fe基原子級催化劑。經(jīng)過3萬次循環(huán)后，F(xiàn)eN4-Sb/C仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性，其E1/2損耗僅為18 mV。在0.6 V電壓下的i-t曲線測試顯示，F(xiàn)eN4-Sb/C在65000秒后仍保持約94%的初始電流密度，優(yōu)于Pt/C（約75%）。

原位表征和理論計(jì)算結(jié)果表明，N-Sb偶極子的引入，減弱了Fe活性中心和含氧中間體的吸附強(qiáng)度，提高了Fe的自旋極化，引發(fā)了Fe 3d電子的重排。

總結(jié)與展望

總結(jié)來說，通過工程化一個N-XVA偶極子，開發(fā)了一種新方法來提高FeN4中心的氧還原反應(yīng)活性。DFT計(jì)算顯示，N-XVA偶極子會引起Fe 3d軌道的分裂，隨著XVA的原子序數(shù)的增加甚至觸發(fā)3d軌道內(nèi)的電子重排。結(jié)果上，F(xiàn)e中心上未成對電子數(shù)量的減少優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附/解吸能量，從而促進(jìn)了四電子氧的還原。合成的FeN4-Sb/C催化劑在0.1 M HClO4中展現(xiàn)出比FeN4/C更優(yōu)的ORR活性，接近商業(yè)Pt/C的水平。采用FeN4-Sb/C作為陰極的PEMFCs在H2-O2條件下峰值功率密度為1.1 W cm?2，在H2-空氣條件下為0.6 W cm?2，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的二元化催化劑。這項(xiàng)工作為通過精確操控配位環(huán)境和Fe電子結(jié)構(gòu)來提高催化性能鋪平了道路。

文獻(xiàn)信息

URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520210
DOI: 10.1002/anie.202520210

作者介紹

王振波教授簡介：哈爾濱工業(yè)大學(xué)長聘教授、俄羅斯工程院外籍院士，國家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，黑龍江省“龍江學(xué)者”特聘教授；山東省泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才；江蘇省“雙創(chuàng)”人才，在 Nature Catalysis、Nature Communications.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上發(fā)表論文300 多篇，他引超過 12000 次，H因子高達(dá)68。

趙磊教授簡介：博士，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源、電催化、納米電極材料領(lǐng)域，主持及參與國家自然科學(xué)基金、國家部委項(xiàng)目、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目10余項(xiàng)。以第一作者/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際期刊發(fā)表SCI論文40余篇，獲授權(quán)國家發(fā)明專利13項(xiàng)。

張?jiān)讫埜苯淌诤喗?/b>：博士，哈爾濱工業(yè)大學(xué)副教授，研究方向?yàn)殡姶呋?、電極材料、質(zhì)子交換膜改性等工作。主持及參與國家自然科學(xué)基金、國家部委項(xiàng)目、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目多項(xiàng)。以第一/通訊作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.等國際期刊發(fā)表 SCI 論文 20 余篇。

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