有機(jī)光伏（OPV）作為一種重要的可再生能源技術(shù)，其轉(zhuǎn)換效率已突破20%，然而器件的操作穩(wěn)定性不足長期制約其商業(yè)化進(jìn)程?；钚詫又薪o體-受體共混物的相分離納米結(jié)構(gòu)會自發(fā)向熱力學(xué)平衡態(tài)演變，導(dǎo)致器件老化，這一根本性問題亟待解決。

近日，浙江大學(xué)陳紅征教授、左立見研究員和浙江理工大學(xué)左彪教授合作提出，通過納米限域效應(yīng)抑制活性層分子運(yùn)動，可大幅提升OPV器件的穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，將活性層限制在超薄厚度（低于20納米）能提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）12°C，并將鏈段弛豫的能壘提升144 kJ/mol，從而使器件壽命延長15倍。該研究揭示了器件效率衰減動力學(xué)與活性層分子動力學(xué)之間的直接關(guān)聯(lián)，為設(shè)計高效、穩(wěn)定的OPV器件提供了關(guān)鍵思路。相關(guān)論文以“Taming the Stability of Organic Photovoltaics by Nanoconfinement”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

研究團(tuán)隊(duì)首先構(gòu)建了具有正常結(jié)構(gòu)的OPV器件，采用PEDOT:PSS和PDINN分別作為空穴與電子傳輸層，中間為PM6:L8-BO活性層。通過變溫橢圓偏振技術(shù)，他們精確測量了夾在兩層傳輸層之間的活性層（稱為“T薄膜”）的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。結(jié)果顯示，當(dāng)活性層厚度減至20納米以下時，其Tg明顯上升，分子運(yùn)動受到顯著抑制。與之對比，沒有傳輸層約束的單一活性層薄膜（“S薄膜”）則因自由表面效應(yīng)而呈現(xiàn)相反的趨勢，穩(wěn)定性隨厚度減小而下降。

圖1. 納米限域?qū)钚詫臃肿觿恿W(xué)的影響。 （a）器件結(jié)構(gòu)示意圖及PM6和L8-BO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 （b）HTL、ETL和T-30納米薄膜的橢圓偏振測量結(jié)果。 （c）T薄膜的動態(tài)脆性測定；根據(jù)公式1計算活化能。 （d）S薄膜和T薄膜的Tg與厚度關(guān)系。 （e）S薄膜和T薄膜的Ea,f與厚度關(guān)系。 （f）退火前后HTL/AL薄膜的XRR曲線。插圖：新制與老化HTL/AL薄膜的密度分布圖。 （g）S薄膜和AL/ETL薄膜的IRRAS光譜。

為了探究其背后的機(jī)制，團(tuán)隊(duì)利用X射線反射率與紅外反射吸收光譜等技術(shù)分析了界面效應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，空穴傳輸層與活性層之間在退火后形成了約5納米的界面過渡層，表明兩者發(fā)生了互擴(kuò)散；而電子傳輸層PDINN與活性層分子L8-BO之間則通過氫鍵相互作用。這些強(qiáng)界面相互作用有效束縛了活性層分子，特別是抑制了受體分子L8-BO的聚集與結(jié)晶，從而增強(qiáng)了薄膜的形態(tài)穩(wěn)定性。

圖2. 不同厚度活性層的形貌表征。 （a）IR-AFM圖像顯示的L8-BO（紅色）與PM6（藍(lán)色）計算振幅比。 （b）老化前后HTL/AL薄膜的2D-GIWAXS圖樣。 （c）不同AL厚度HTL/AL薄膜的ΔCCL（結(jié)晶相干長度變化值）。 （d）ΔCCL隨Tg的變化關(guān)系。 （e）HTL/AL薄膜形態(tài)穩(wěn)定性的機(jī)理示意圖。

在器件性能方面，基于20納米超薄活性層的OPV在85°C高溫老化100小時后，光電轉(zhuǎn)換效率幾乎未衰減，甚至略有提升；而較厚活性層器件的效率保持率僅為75%左右。光照老化實(shí)驗(yàn)也呈現(xiàn)相似趨勢，表明熱老化與光老化具有共同的機(jī)理起源——即形態(tài)演變與光氧化過程。進(jìn)一步分析表明，超薄活性層器件在老化后仍保持了較高的載流子遷移率、有效的電荷提取以及抑制的非孿生復(fù)合，體現(xiàn)了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖3. 器件穩(wěn)定性、光電特性及衰減動力學(xué)。 （a）不同活性層厚度器件在85°C老化100小時后的PCE保持率。 （b）室溫LED光照老化100小時后的PCE保持率與85°C熱老化100小時后PCE保持率的關(guān)系。 （c）EQE光譜。 （d）基于薄和厚活性層的器件在退火前后的空穴與電子遷移率。 （e）相應(yīng)器件的歸一化瞬態(tài)光電流。 （f）基于120納米活性層器件在不同溫度和時間老化下的PCE保持率。 （g）以100°C為參考溫度對數(shù)據(jù)進(jìn)行水平位移后構(gòu)建的主曲線。 （h）ln(aT)與1000/T的關(guān)系。 （i）器件Ea,d和teq（即85°C下的T80）的厚度依賴性。

研究還通過時間-溫度等效原理分析了器件衰減動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同老化溫度下的效率衰減曲線可疊加為主曲線，并由此計算出器件衰減的表現(xiàn)活化能。該活化能與活性層鏈段弛豫的活化能呈現(xiàn)線性相關(guān)，證實(shí)了器件穩(wěn)定性受活性層分子動力學(xué)主導(dǎo)。此外，通過引入可光交聯(lián)的PEGDMA調(diào)控活性層Tg，也驗(yàn)證了Tg提升與器件穩(wěn)定性增強(qiáng)之間的線性關(guān)系，進(jìn)一步支持了納米限域通過提高Tg來穩(wěn)定器件的策略。

圖4. 活性層動力學(xué)與OPV穩(wěn)定性的相關(guān)性。 （a）代表性厚度（20、25、30納米）下Tg與Ea,f的關(guān)系。 （b）Ea,d與Ea,f的關(guān)系。 （c）活性層Tg與器件在85°C老化100小時后PCE保持率的關(guān)系。

圖5. 交聯(lián)PEGDMA對器件光伏性能及85納米活性層Tg的影響。 （a）PEGDMA交聯(lián)示意圖。 （b）不同PEGDMA含量的S薄膜歸一化Psi隨溫度的變化。 （c）J-V曲線。 （d）EQE光譜。 （e）光電流密度與有效電壓的關(guān)系。 （f）不同PEGDMA含量器件的熱穩(wěn)定性。 （g）PCE保持率提升值與ΔTg的函數(shù)關(guān)系，擬合線基于圖4c的藍(lán)色實(shí)心點(diǎn)計算得出。

綜上所述，該研究系統(tǒng)闡明了納米限域效應(yīng)如何通過增強(qiáng)界面相互作用、抑制分子運(yùn)動與形態(tài)演變，從而顯著提升OPV器件的熱穩(wěn)定性與操作壽命。這一機(jī)制理解不僅為當(dāng)前OPV的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)提供了切實(shí)可行的解決方案——即通過減薄活性層實(shí)現(xiàn)“近乎零成本”的穩(wěn)定性提升，也為未來高效、長壽命有機(jī)光伏器件的設(shè)計與工程化指明了方向。