全球能源危機(jī)與化石燃料消耗導(dǎo)致的環(huán)境惡化，推動(dòng)了對(duì)可持續(xù)能源替代品的迫切需求。氫能以其零碳排放和高能量密度優(yōu)勢被視為理想能源載體，而電解水制氫是一種綠色制氫途徑。然而，該技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用受限于貴金屬催化劑（如鉑）的高成本。非貴金屬催化劑雖成本低廉，但其析氫反應(yīng)（HER）活性受限于緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較弱的氫吸附/脫附能力。因此，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬HER催化劑成為當(dāng)前研究的重要方向。

論文簡介

2025年12月29日，西北工業(yè)大學(xué)楊勇及海南大學(xué)田新龍、李瑞松等在Nano Letters期刊發(fā)表題為“Nanocages Coupling with Carbides Quantum Dots for Efficient Hydrogen Evolution”的研究論文。本研究提出了一種通過過渡金屬輔助催化金屬有機(jī)框架（MOF）分解的策略，成功合成了氮摻雜碳納米籠嵌入超細(xì)Mo?C和W?C量子點(diǎn)的復(fù)合材料（Mo?C/W?C@NCNs）。以ZIF-8為載體，通過Mo(CO)?和W(CO)?的熱解誘導(dǎo)ZIF-8結(jié)構(gòu)空心化，并在碳化過程中形成均勻分散的碳化物量子點(diǎn)。該材料在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，其過電位在10 mA cm?2下分別為53.7 mV和67.5 mV。密度泛函理論計(jì)算表明，Mo?C/W?C異質(zhì)結(jié)有效調(diào)控了d帶中心位置，優(yōu)化了氫吸附吉布斯自由能，從而提升了催化活性。

圖文解讀

圖1：過渡金屬催化ZIF-8空心化機(jī)理示意圖

該圖闡釋了Mo和W金屬在ZIF-8熱解過程中誘導(dǎo)其結(jié)構(gòu)空心化的機(jī)制。與傳統(tǒng)模板法不同，本策略通過Mo(CO)?和W(CO)?分解生成的金屬物種催化ZIF-8中鋅離子與有機(jī)配體間配位鍵的斷裂，形成微孔；隨后通過奧斯特瓦爾德熟化過程，微孔逐漸擴(kuò)大并相互連接，最終形成中空結(jié)構(gòu)。該機(jī)理為可控合成中空納米籠提供了新思路。

圖2：Mo?C/W?C@NCNs合成示意圖及結(jié)構(gòu)表征

圖2a展示了從ZIF-8前驅(qū)體到最終復(fù)合材料的合成路徑。圖2b–f通過HAADF-STEM、TEM、HR-TEM及EDS mapping系統(tǒng)表征了材料的結(jié)構(gòu)與組成。結(jié)果表明，Mo?C和W?C量子點(diǎn)均勻嵌入氮摻雜碳?xì)又?，形成清晰的異質(zhì)結(jié)界面，且元素分布均勻，證實(shí)了該合成策略在結(jié)構(gòu)控制方面的有效性。

圖3：熱解過程中結(jié)構(gòu)與組成演變

通過XRD、FTIR、XPS、TGA及N?吸附-脫附等表征，系統(tǒng)研究了材料在熱解過程中的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果顯示，隨溫度升高，ZIF-8逐漸分解，Mo(CO)?和W(CO)?在400°C完全分解為金屬態(tài)，并催化ZIF-8內(nèi)部孔隙形成與擴(kuò)展，最終在600°C形成完整中空結(jié)構(gòu)。比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)一步支持了空心化過程的合理性。

圖4：HER電催化性能評(píng)估

在0.5 M H?SO?和1.0 M KOH中測試了材料的HER性能。Mo?C/W?C@NCNs在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出最低的過電位與塔菲爾斜率，表明其具有優(yōu)異的催化活性與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)阻抗譜顯示其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，雙電層電容計(jì)算表明其具有較高的電化學(xué)活性面積，進(jìn)一步證實(shí)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有利于提升催化性能。

圖5：DFT計(jì)算揭示催化機(jī)制

通過構(gòu)建Mo?C、W?C及其異質(zhì)結(jié)表面的氫吸附模型，計(jì)算了態(tài)密度、電荷密度差及氫吸附吉布斯自由能。結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)界面處的電子重分布優(yōu)化了d帶中心位置，減弱了氫吸附強(qiáng)度，使ΔG_H更接近于零，從而顯著提升了HER活性。該計(jì)算從電子結(jié)構(gòu)層面揭示了性能增強(qiáng)的物理化學(xué)機(jī)制。

結(jié)論

總之，本研究提出了一種基于過渡金屬催化ZIF-8熱解的空心化策略，成功構(gòu)建了氮摻雜碳納米籠負(fù)載Mo?C/W?C量子點(diǎn)的復(fù)合催化劑。該策略通過Mo/W金屬誘導(dǎo)的催化分解與奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了中空結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑；超細(xì)碳化物量子點(diǎn)與氮摻雜碳基體的緊密耦合，不僅提高了活性位點(diǎn)密度，還通過異質(zhì)結(jié)界面調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了氫吸附能。所得材料在寬pH范圍內(nèi)展現(xiàn)出接近商用Pt/C的HER活性與優(yōu)異穩(wěn)定性，為非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)提供了新范式。未來可探索該策略在其他MOF體系或多元碳化物復(fù)合材料中的普適性，并進(jìn)一步推動(dòng)其在工業(yè)級(jí)電解水裝置中的應(yīng)用。

文獻(xiàn)信息： Nanocages Coupling with Carbides Quantum Dots for Efficient Hydrogen Evolution. Zejun Zhao;Weina Wang;Zheyu Xiao;Xiaodong Shi;Ruisong Li;Xinlong Tian;Yong Yang. ISSN: 1530-6984 , 1530-6992; DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c05208. Nano letters. , 2025.

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