海洋生物污損——即蛋白質(zhì)、細(xì)菌、藻類甚至大型生物在材料表面的不良附著和積累——對海洋工程裝備構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。長期浸泡在海水中的材料表面承受著高鹽度、紫外線輻射和動態(tài)生物活動等多重環(huán)境壓力，這顯著加速了表面退化，增加了表面粗糙度和流體阻力，導(dǎo)致能耗和運維成本升高。在眾多防污策略中，潤滑液注入多孔表面（SLIPS）技術(shù)因其超低粘附性、自修復(fù)和抗污染特性而備受關(guān)注。然而，SLIPS涂層在實際海洋環(huán)境中的長效穩(wěn)定防污性能一直難以實現(xiàn)，主要面臨三大關(guān)鍵難題：機(jī)械耐久性差、湍流條件下潤滑硅油易耗盡，以及機(jī)械損傷后表面重構(gòu)能力有限。如何將自主自修復(fù)能力與強(qiáng)健的機(jī)械性能融為一體，長期以來一直是SLIPS涂層領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)。

針對上述挑戰(zhàn)，中科院海洋所王鵬研究員課題組成功開發(fā)了一種新型異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)SLIPS防污涂層（PFPO）。該涂層通過一種創(chuàng)新的“分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)工程”策略，構(gòu)建了由剛性骨架和動態(tài)自修復(fù)軟網(wǎng)絡(luò)組成的異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)。其中，剛性網(wǎng)絡(luò)由巰基官能化多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-(SH)?）和氟化液體丁腈橡膠（F??-LNBR）交聯(lián)形成，提供了結(jié)構(gòu)完整性和低表面能；而軟網(wǎng)絡(luò)則是基于六亞甲基二異氰酸酯三聚體（THDI）和2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）單元構(gòu)建的三臂交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過多重氫鍵作用賦予了涂層卓越的自修復(fù)能力。注入硅油后，該涂層展現(xiàn)出強(qiáng)健的機(jī)械強(qiáng)度（侵蝕速率僅74.37 nm/s），以及在空氣和水下環(huán)境中的自主自修復(fù)能力。尤為引人注目的是，通過引入具有特定分子結(jié)構(gòu)的UPy單元和不同疏水鏈長的全氟丙烯酸酯單體，研究人員能夠精確調(diào)控硅油的釋放速率和表面疏水性的均勻性。得益于這種精巧的設(shè)計，PFPO涂層不僅能有效排斥細(xì)菌、藻類乃至高粘性原油等多種污損生物，同時還保持了優(yōu)異的柔韌性和耐磨性。在為期90天的真實海水現(xiàn)場測試中，涂層的透光率僅下降了5.8%，充分證明了其長效防污潛力。相關(guān)論文以“Heterogeneous Network SLIPS Coating with Soft-Hard Chain Integration Design for Marine Antifouling Engineering”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究人員通過掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對涂層表面形貌進(jìn)行了表征。SEM圖像顯示，通過調(diào)節(jié)POSS-(SH)?@F??-LNBR與(SUP)?TD的質(zhì)量比（R值），可以控制涂層的微相分離結(jié)構(gòu)，形成均勻的凹坑狀多孔形貌，其中R=0.5時相分離最均勻。AFM圖像進(jìn)一步證實了R=0.5的涂層表面具有納米級的低粗糙度（Rq = 6.413 nm），這有利于形成穩(wěn)定且連續(xù)的潤滑油膜。靜電勢（ESP）圖分析揭示了分子間的相互作用位點，S-UPy單元上的氧原子顯示出高正靜電勢，是形成強(qiáng)氫鍵的主要位點，其結(jié)合能高達(dá)-70 kcal/mol，表明形成了穩(wěn)定的組裝結(jié)構(gòu)。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振氫譜（1H-NMR）則證實了異質(zhì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的成功構(gòu)建：自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)了酰胺基團(tuán)的特征峰，低表面能網(wǎng)絡(luò)中檢測到了Si-C、Si-O和-SH的振動信號，而最終聚合物中異氰酸根（-N=C=O）峰的消失和反應(yīng)后-SH信號的消失，分別證實了聚合反應(yīng)和POSS-(SH)?與F??-LNBR之間硫醇-烯偶聯(lián)反應(yīng)的成功完成。

圖1：PFPO涂層的制備及應(yīng)用示意圖。 通過整合剛性網(wǎng)絡(luò)（POSS-(SH)?@F??-LNBR）和軟性自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)（(SUP)?TD），構(gòu)建了一種具有多重氫鍵的剛-軟異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)SLIPS涂層，用于海洋防污工程。

圖2：PFO涂層的表面形貌與結(jié)構(gòu)表征。 （A）不同R值（R = WF??-LNBR / W(SUP)?TD）下，所制備涂層表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（B）涂層R值為0.5時的原子力顯微鏡（AFM）圖像，表面粗糙度R? = 6.413 nm。（C）NH?-PDMS-NH?、SUPy和F??-LNBR的靜電勢（ESP）圖。（D）能夠形成多重氫鍵的反應(yīng)位點。自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)（E）和低表面能網(wǎng)絡(luò)（F）的傅里葉變換紅外反射（FTIR）光譜。（G）自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)的核磁共振氫譜（1H-NMR）。

涂層對硅油釋放行為的精確調(diào)控是其長效防污的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，UPy單元通過形成多重氫鍵組裝成“Z”形彎曲結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)如同屏障般有效地延緩了硅油分子向表面的遷移。更重要的是，通過調(diào)節(jié)S-UPy單元的接枝位置（聚合物主鏈或側(cè)鏈），可以精細(xì)調(diào)控硅油的釋放速率。理論計算表明，側(cè)鏈接枝UPy單元的涂層，其內(nèi)部空腔對硅油分子的擴(kuò)散能壘更高，表現(xiàn)出最佳的油封存能力。水接觸角測試和表面元素分析也證實，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)化確保了硅油在涂層表面的持續(xù)、均勻覆蓋，從而維持了穩(wěn)定的疏水性和防污性能。

圖3：PFPO涂層異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)制及硅油釋放調(diào)控。 （A）不同UPy接枝位置形成的多重氫鍵作用。（B）S-UPy側(cè)鏈接枝及不同疏水鏈長對硅油釋放速率影響的示意圖。（C）涂層在不同環(huán)境下的自修復(fù)機(jī)制。（D）動態(tài)剪切下涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變示意圖。

在力學(xué)性能方面，通過調(diào)節(jié)POSS-(SH)?的含量，PFPO（1:6）配方展現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能，其斷裂應(yīng)變超過800%，彈性模量為53 MPa，韌性高達(dá)2.7 MJ/m3。粒子沖擊測試和砂紙磨損測試表明，具有5.22%孔隙率的涂層在50次沖擊后質(zhì)量損失最?。▇17.67 mg），且在600次磨損循環(huán)后仍能保持原有的疏水性。鉛筆硬度測試顯示，PFPO涂層的硬度達(dá)到4H，遠(yuǎn)高于單網(wǎng)絡(luò)涂層的2B。研究人員提出的“迷宮效應(yīng)”機(jī)制認(rèn)為，這種軟硬結(jié)合的異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了裂紋擴(kuò)展路徑的長度，從而耗散了更多斷裂能量，顯著提高了材料的韌性。在嚴(yán)苛的管道沖蝕循環(huán)測試中，PFPO涂層的侵蝕速率（74.37 nm/s）比單網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)涂層低48.8%，展現(xiàn)了其卓越的機(jī)械耐久性。此外，該涂層對玻璃基底表現(xiàn)出優(yōu)異的附著力（ASTM D3359標(biāo)準(zhǔn)5B級），并能懸掛2 kg重物而不脫落。

圖4：采用異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)合理設(shè)計與仿生微結(jié)構(gòu)涂層制備以實現(xiàn)最優(yōu)機(jī)械耐久性能。 （A）涂層在空氣環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（B）韌性。（C）粒子沖擊測試中所制備涂層的質(zhì)量損失隨沖擊次數(shù)的變化曲線。（D）用于ABAQUS模擬的所制備涂層示意圖：不同孔隙率的涂層受到單粒子沖擊。（E）在2 kg壓力（49 kPa）下的砂紙（800目）耐磨性測試。（F）不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)類型涂層中硅油從內(nèi)部向表面遷移與耗散的“迷宮效應(yīng)”示意圖。（G）沖蝕環(huán)測試。（H）所制備涂層的綜合性能評估。（I）所制備涂層與已報道的自修復(fù)涂層（即BCN/PDMS [34]；EP-FEVE@G/Zno-SH [35]；HEP@HCNTs + HSiO2 [36]；NiCrN [37]；PI@MOF-ECuM [38]；Fiber-PDMS [39]；BPDI/SiO2 [40]；PVB-HDI [41]；I-PDMS/SiO2 [42]；EG1500SO0.1SN0.9EP [43]）的耐磨性比較。

PFPO涂層展現(xiàn)出卓越的自修復(fù)性能。共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）圖像顯示，無論是在空氣中還是水下，涂層表面的劃痕在24小時內(nèi)幾乎完全愈合。分子動力學(xué)模擬揭示了其自修復(fù)機(jī)制：受損后，具有足夠運動能力的(SUP)?TD網(wǎng)絡(luò)使分離的聚合物基體逐漸靠近，并在多重氫鍵的驅(qū)動下重新融合成連續(xù)的基體。拉伸測試表明，修復(fù)后的PFP和PFPO涂層在空氣和水下環(huán)境中仍能保持高斷裂伸長率（>500%）和拉伸強(qiáng)度（~2.5 MPa）。即使在經(jīng)歷沖蝕測試后，涂層在水下24小時仍能達(dá)到85.7%的自修復(fù)效率。硅油的注入不僅沒有削弱自修復(fù)性能，反而通過保護(hù)切口處的UPy單元免受環(huán)境干擾，以及阻礙水分子和鹽離子的滲透，提升了水下自修復(fù)的穩(wěn)定性。更重要的是，涂層表面消耗的潤滑油膜能夠在17-20小時內(nèi)自發(fā)再生，通過墨水液滴滑動實驗得到了直觀驗證，這確保了涂層防污性能的長期穩(wěn)定。

圖5：不同涂層的自修復(fù)性能研究。 （A）使用激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）表征不同涂層自修復(fù)前后的表面形貌變化。（B）PFPO涂層自修復(fù)過程的分子動力學(xué)模擬。不同涂層自修復(fù)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：（C）在空氣中；（D）在水下。（E）不同涂層的自修復(fù)率。（F）沖蝕環(huán)測試24小時后所制備涂層的表面形貌。（G）通過墨水在3°傾斜表面上的滑動過程表征涂層表面油膜的自更新行為。

PFPO涂層的防污性能在實際應(yīng)用中得到了充分驗證。得益于其分子構(gòu)型和異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精巧設(shè)計，涂層對水、食用油、甘油乃至高粘度原油（~245 cP）等多種污染物均表現(xiàn)出極低的粘附性，液滴在其表面的滑動角遠(yuǎn)低于商用氟化涂層。即使在經(jīng)過1000次膠帶剝離循環(huán)或200次原油滑動循環(huán)后，涂層表面仍能保持良好的液體排斥性。涂覆在不銹鋼基底上的PFPO涂層在經(jīng)受復(fù)雜機(jī)械變形后，依然能有效防止原油粘附。更重要的是，該涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌和抗藻性能。熒光顯微鏡圖像顯示，與裸玻璃相比，PFPO涂層表面附著的銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌減少了96%以上，對菱形硅藻的附著也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抑制作用。在為期90天的真實海水現(xiàn)場測試中，涂覆了PFPO涂層的水下攝像機(jī)鏡頭幾乎未被污損，而未經(jīng)涂覆的鏡頭表面則明顯被藻類覆蓋。得益于硅油填充的多孔結(jié)構(gòu)抑制了光散射，PFPO涂層保持了高達(dá)94.17%以上的透明度，90天現(xiàn)場測試后透光率僅下降5.8%，遠(yuǎn)優(yōu)于裸玻璃的大幅衰減。

圖6：基于“迷宮效應(yīng)”的SLIPS涂層的防污效果及實際應(yīng)用評估。 （A）PFPO涂層對各種液體的防粘附性能展示。（B）PFPO涂層與商用含氟涂層對各種液體的滑動角對比。（C）PFPO涂層經(jīng)多次膠帶剝離后的防粘附穩(wěn)定性。（D）PFPO涂層在316L不銹鋼基底上的柔韌性展示。（E）PFPO涂層在基底形變后對原油的防粘附性能。（F）PFPO涂層與商用含氟涂層在瓶內(nèi)壁對原油的防粘附對比。（G）PFPO涂層對水基和油基墨水的防污性能。（H）PFPO涂層對銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌的防粘附效果（熒光顯微鏡圖像）。（I）PFPO涂層對兩種細(xì)菌的粘附抑制率統(tǒng)計。（J）PFPO涂層應(yīng)用于水下相機(jī)鏡頭和潛水鏡在唐島灣進(jìn)行90天實海測試的照片。（K）90天實海測試后，PFPO涂層與空白玻璃鏡頭的表面對比。（L）實海測試期間，PFPO涂層與空白玻璃的透光率變化曲線。

總結(jié)與展望：本研究通過“分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)工程”策略，成功解決了傳統(tǒng)SLIPS涂層中力學(xué)性能與自修復(fù)能力、潤滑性能之間的固有矛盾。通過構(gòu)建由軟硬鏈段協(xié)同作用的異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，所制備的PFPO涂層同時具備了自主自修復(fù)能力、長效防污性能、優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、廣泛的液體排斥性、高光學(xué)透明度以及強(qiáng)基底附著力。這種巧妙的設(shè)計為開發(fā)面向海洋工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的新型高性能防污涂層開辟了新途徑，展示了巨大的應(yīng)用潛力。