大多數(shù)與鋰離子電池（LIBs）相關(guān)的安全事故源于高揮發(fā)性、易燃的碳酸酯電解液的使用。采用不易燃的全磷酸酯溶劑電解液可以顯著提升LIBs的安全性。然而，低濃度（約1 M）的全磷酸酯溶劑電解液與商用石墨負(fù)極不兼容。

在此，華南師范大學(xué)鄭奇峰團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一種具有固有石墨鈍化能力的新型六元環(huán)狀磷酸酯（HTP）作為電解液溶劑。

引入常規(guī)的三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯（FTEP）作為共溶劑，通過HTP與FTEP之間的溶劑-溶劑相互作用調(diào)節(jié)電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，這有利于Li?的脫溶劑化，并有助于形成高度堅(jiān)固的無機(jī)-聚合物復(fù)合CEI/SEI。

由此得到的低濃度全磷酸酯溶劑電解液不僅展現(xiàn)出寬電勢窗口、不可測量的高閃點(diǎn)、優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，還能使4.5 V石墨‖LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?全電池在高達(dá)100°C的極端溫度下穩(wěn)定運(yùn)行，并通過了多種嚴(yán)格的安全測試。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)用于高電壓和高安全LIBs的不可燃電解液提供了新見解，并可廣泛適用于其他電池體系。

圖1. 機(jī)制研究

總之，該工作成功設(shè)計(jì)并合成了一種新型六元環(huán)狀磷酸酯HTP，用作溶劑，實(shí)現(xiàn)了低鹽濃度且本質(zhì)不可燃的全磷酸酯電解液。與之前報(bào)道的五元環(huán)狀磷酸酯相比，關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)改進(jìn)——低應(yīng)變的六元環(huán)——被證明從熱力學(xué)上增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性、水分穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并提高了SEI形成能力。

引入線性磷酸酯共溶劑FTEP，通過2D NMR、DFT計(jì)算和AIMD模擬證實(shí)，引發(fā)了HTP與FTEP之間的H-F偶極-偶極相互作用。這種溶劑-溶劑相互作用顯著削弱了Li?-溶劑的配位，同時(shí)加強(qiáng)了Li?-陰離子的配對，從而有效促進(jìn)了Li?的脫溶劑化，并有助于形成高度堅(jiān)固的無機(jī)-聚合物復(fù)合CEI/SEI，使得即使在如此低濃度（即1.2 M）的全磷酸酯電解液中，石墨負(fù)極也能實(shí)現(xiàn)高度可逆的Li?（脫）嵌和穩(wěn)定循環(huán)。

加之其寬電勢窗口、不可測量的高閃點(diǎn)、優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性，這種低濃度全磷酸酯電解液不僅使4.5 V石墨‖NMCSII全電池能夠在高達(dá)100°C的極端溫度下穩(wěn)定運(yùn)行，還能在針刺、短路和熱沖擊測試中不產(chǎn)生任何火焰，并顯著推遲了ARC測試中的熱失控時(shí)間。

因此，該工作強(qiáng)調(diào)了分子工程在增強(qiáng)磷酸酯溶劑的穩(wěn)定性和SEI形成能力方面的有效性，并為理解溶劑-溶劑相互作用在調(diào)控電解液溶劑化中的作用提供了機(jī)理上的見解，這為開發(fā)面向高電壓和高安全LIBs的本質(zhì)不可燃低濃度全磷酸酯電解液開辟了新的機(jī)遇。

圖2. 電池性能

A Low‐Concentration All‐Phosphate Electrolyte for High‐Voltage and High‐Safety Lithium‐Ion Batteries,Advanced Materials2025 DOI: 10.1002/adma.202521034

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