上海
羥胺衍生物在眾多應(yīng)用中逐漸成為一類重要的官能團。盡管這類化合物具有廣泛用途，但高對映選擇性羥胺的合成方法仍然有限。Liu 等人通過鈦介導(dǎo)的胺與二氫吲哚氧化動力學(xué)拆分，實現(xiàn)了高對映選擇性羥胺的構(gòu)建。Chen 等人發(fā)展了另一種策略，利用銠催化的轉(zhuǎn)移氫化，將前手性硝酮轉(zhuǎn)化為高對映選擇性羥胺。
近日，Buckwald團隊發(fā)展一種互補性方法，以烯烴為原料，通過銅氫（CuH）催化直接構(gòu)建高對映選擇性羥胺。該策略的關(guān)鍵在于：將催化生成的、具有確定立體構(gòu)型的烷基銅中間體，加成到合適的氮親電試劑上。
所報道，硝基烷烴可作為有效親電試劑，參與銅氫催化的乙烯基（雜）芳烴對映選擇性氫官能化反應(yīng)，以良好收率和高對映選擇性得到羥胺產(chǎn)物。對照實驗與密度泛函理論（DFT）計算表明，硝基是反應(yīng)中的活性親電位點。高對映選擇性烷基銅中間體對硝基的直接加成，優(yōu)于硝基烷烴的競爭性還原或去質(zhì)子化過程。
DFT 計算顯示，立體富集的烷基銅中間體對硝基烷烴親電試劑的加成，通過六元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行，同時伴隨乙烯基芳烴的去芳構(gòu)化。該反應(yīng)為從乙烯基芳烴和硝基烷烴一步合成高對映選擇性 N - 烷基羥胺提供了簡潔路線。
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c20561
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