突破 C3聚合難題：利用硼遷移與自由基極性匹配實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)交替共聚！

自由基聚合是高分子合成領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，已成功實(shí)現(xiàn)了C2（如乙烯基）和C4（如共軛二烯）結(jié)構(gòu)單元的聚合，推動(dòng)了現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展。然而，將C3結(jié)構(gòu)單元高效、可控地引入聚合物主鏈，長(zhǎng)期以來(lái)一直是高分子化學(xué)領(lǐng)域一項(xiàng)懸而未決的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理限制在于，單體加成后生成的自由基中間體無(wú)法穩(wěn)定在γ位（C3），導(dǎo)致C3鏈增長(zhǎng)路徑缺失。盡管近年來(lái)發(fā)展的基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合通過(guò)1,4-、1,5-或1,6-自由基遷移，成功實(shí)現(xiàn)了C5、C6和C7結(jié)構(gòu)單元的聚合，但受限于無(wú)法形成穩(wěn)定的三元環(huán)過(guò)渡態(tài)，該方法天然不適用于C3聚合。因此，開發(fā)全新的自由基聚合策略以實(shí)現(xiàn)C3結(jié)構(gòu)單元的精準(zhǔn)引入，是該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題。

鑒于此，復(fù)旦大學(xué)潘翔城教授團(tuán)隊(duì)與澳大利亞弗林德斯大學(xué)Michelle L. Coote教授合作，提出了一種創(chuàng)新的C3交替共聚策略。該策略巧妙地結(jié)合了1,2-硼遷移與自由基極性匹配兩個(gè)關(guān)鍵要素。其核心設(shè)計(jì)是使用含硼取代的α-烯烴單體，當(dāng)親電自由基攻擊該單體后，會(huì)迅速發(fā)生熱力學(xué)有利的1,2-硼遷移，生成更穩(wěn)定的親核碳自由基。該親核中間體選擇性加成到缺電子共聚單體上，從而再生親電自由基，形成一個(gè)自維持的極性匹配傳播循環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格交替的C3結(jié)構(gòu)聚合物。相關(guān)研究成果以題為“Radical C3 alternating polymerization driven by 1,2-boryl migration via radical polarity matching”發(fā)表在最新一期《Nature Synthesis》上。

作者總結(jié)了現(xiàn)有技術(shù)（基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合）在合成非C2/C4聚合物方面的進(jìn)展與局限性（圖1a，b）。該方法通過(guò) 1,4-、1,5- 或 1,6- 自由基遷移（對(duì)應(yīng)五元環(huán)、六元環(huán)或更大環(huán)過(guò)渡態(tài)）成功合成了含有 C5、C6 和 C7 結(jié)構(gòu)單元的聚合物。然而，該策略無(wú)法用于 C3 聚合，因?yàn)闊o(wú)法形成穩(wěn)定的三元環(huán)過(guò)渡態(tài)來(lái)驅(qū)動(dòng) 1,2- 遷移，且 C3 中心自由基缺乏足夠的熱力學(xué)穩(wěn)定化。作者通過(guò)引入 1,2- 硼遷移來(lái)克服上述局限（圖1c）。具體機(jī)制是：親電自由基首先攻擊 C3 結(jié)構(gòu)的 α-烯烴單體（含硼取代基），生成不穩(wěn)定的仲碳自由基，隨后快速發(fā)生 1,2- 硼遷移，生成更穩(wěn)定的親核叔碳自由基。該親核自由基選擇性地與缺電子共聚單體反應(yīng)，再生親電自由基，從而形成一個(gè)極性匹配的自維持傳播循環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格交替的 C3 共聚。為驗(yàn)證這一設(shè)計(jì)，研究團(tuán)隊(duì)選擇了烯丙基硼酸酯（M1）作為C3結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵單體，并以馬來(lái)酸酐（MAH）作為缺電子共聚單體。對(duì)照實(shí)驗(yàn)顯示，MAH和M1均無(wú)法單獨(dú)均聚。但當(dāng)兩者混合時(shí)，共聚反應(yīng)高效發(fā)生，生成了數(shù)均分子量為5.6 kDa的聚合物。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)，使用過(guò)氧化月桂酰（LPO）作為引發(fā)劑，并在單體總濃度為5 M、投料比為M1:MAH = 75:225時(shí)，聚合物分子量可提升至17.2 kDa。一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)，M1上的硼酸頻哪醇酯（Bpin）基團(tuán)和MAH的強(qiáng)缺電子性、環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)于該聚合反應(yīng)的成功缺一不可。

圖 1. 自由基聚合的先進(jìn)技術(shù)

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)多種手段對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精細(xì)表征。核磁共振氫譜（1H NMR，圖2a）和碳譜（DEPT-135，圖2b）清晰地顯示了來(lái)自M1和MAH單元的特征峰，且積分表明兩者在最終聚合物中嚴(yán)格保持1:1的摩爾比，與初始2:1的投料比形成鮮明對(duì)比，暗示了其交替結(jié)構(gòu)。1H-13C HSQC（圖2c）和1H-1H COSY（圖2d）譜圖進(jìn)一步確認(rèn)了相鄰單元間的連接關(guān)系。最關(guān)鍵的是，基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF，圖2e）結(jié)果顯示，聚合物的重復(fù)單元質(zhì)量為294，恰好等于一個(gè)MAH（98）與一個(gè)M1（196）分子量之和，為嚴(yán)格交替的共聚物結(jié)構(gòu)提供了直接證據(jù)。動(dòng)力學(xué)研究表明，隨著聚合時(shí)間延長(zhǎng)，單體轉(zhuǎn)化率增加，而分子量基本保持不變（圖2f），符合傳統(tǒng)自由基聚合特征。

圖 2. 交替共聚物的結(jié)構(gòu)表征與聚合動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步探索該方法的普適性，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)考察了不同結(jié)構(gòu)的C3單體與共聚單體。結(jié)果顯示，當(dāng)C3單體的α位取代基能有效穩(wěn)定遷移后生成的自由基時(shí)（如甲基、苯基、環(huán)狀取代基，對(duì)應(yīng)單體M1、M6-M10、M11、M14-M15），均能成功與MAH發(fā)生交替共聚（圖3a）。相反，若α位取代基導(dǎo)致遷移后自由基穩(wěn)定性不足（如氫原子、氰基），則聚合失敗。此外，研究還發(fā)現(xiàn)該C3自由基能高效地與多種缺電子單體（如N-苯基馬來(lái)酰亞胺）進(jìn)行加成（圖3b），展現(xiàn)了該策略的廣泛適用性。

圖 3. 單體結(jié)構(gòu)對(duì)共聚合作用的影響研究

為了闡明其內(nèi)在機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合了模型反應(yīng)與密度泛函理論計(jì)算。通過(guò)三氟甲基自由基引發(fā)M1的模型反應(yīng)（圖4a），成功捕獲了1,2-硼遷移后的產(chǎn)物，直接驗(yàn)證了該關(guān)鍵步驟的存在。DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了反應(yīng)的能量路徑（圖4b-e）。計(jì)算表明，對(duì)于成功的單體M1，1,2-硼遷移將不穩(wěn)定的仲碳自由基轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的叔碳自由基，該過(guò)程在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上均高度有利，其速率遠(yuǎn)超與單體直接加成。遷移后生成的親核自由基對(duì)缺電子的MAH的加成速率極高，確保了嚴(yán)格的交替序列。而對(duì)于失敗的M3、M5等單體，遷移過(guò)程在熱力學(xué)上不利或可逆，導(dǎo)致自由基壽命延長(zhǎng)，易發(fā)生副反應(yīng)而阻礙聚合。

圖 4. 機(jī)制研究

這項(xiàng)研究工作成功突破了自由基C3聚合的長(zhǎng)期瓶頸，通過(guò)結(jié)合1,2-硼遷移與自由基極性匹配，發(fā)展了一種高效的交替共聚策略。該策略不僅為將C3結(jié)構(gòu)單元引入聚合物主鏈提供了通用平臺(tái)，還同時(shí)將具有高反應(yīng)活性的硼酸酯官能團(tuán)引入聚合物，為后續(xù)的聚合物后修飾和功能化材料開發(fā)打開了新的大門。展望未來(lái)，這種自由基遷移驅(qū)動(dòng)的聚合策略有望進(jìn)一步擴(kuò)展自由基聚合的單體范圍，為合成具有精確序列結(jié)構(gòu)和可編程功能的新型高分子材料提供強(qiáng)大工具。