隨著可穿戴電子設(shè)備的蓬勃發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)兼具高能量密度、安全性和機(jī)械柔性的儲(chǔ)能器件需求日益迫切。水系鋅金屬電池因其本征安全、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被視為下一代能源存儲(chǔ)的有力候選者。然而，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)面臨著電解液泄漏、工作溫域狹窄以及鋅枝晶不可控生長等關(guān)鍵瓶頸，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。水凝膠電解質(zhì)，特別是聚乙烯醇（PVA）基水凝膠，雖然能夠在一定程度上通過氫鍵鎖住水分子并抑制枝晶生長，但始終在機(jī)械強(qiáng)度與電化學(xué)性能之間存在權(quán)衡，過高的自由水含量損害了溫度適應(yīng)性，且其厚度通常超過100微米，顯著降低了電池的整體能量密度。如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)超薄幾何外形、寬溫域耐受性和優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性，成為該領(lǐng)域亟待解決的重大科學(xué)難題。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，南京大學(xué)金鐘教授、李承輝教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過納米相分離、水合共晶溶劑化和氫鍵網(wǎng)絡(luò)三者協(xié)同作用構(gòu)建的深共晶水凝膠電解質(zhì)（deep-eutectic-HE）。該電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了4.1 MPa的斷裂強(qiáng)度和13.66 MJ m?3的卓越韌性，在20°C下展現(xiàn)出高達(dá)28.2 mS cm?1的Zn2?離子電導(dǎo)率和0.65的遷移數(shù)。同時(shí)，豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)有效固定了活性水分子，確保電池在-40°C至80°C的寬溫域內(nèi)穩(wěn)定工作?；谠撾娊赓|(zhì)組裝的Zn||I?全電池總厚度僅為42微米（比標(biāo)準(zhǔn)A4紙更?。?，具備高柔性，在-40°C至80°C范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了超過36,000次的超長循環(huán)壽命，并在180°彎折等嚴(yán)苛機(jī)械形變下依然保持穩(wěn)定供電。這項(xiàng)研究通過分子設(shè)計(jì)、相調(diào)控與工藝工程的融合，為開發(fā)兼具高能量密度與極端環(huán)境耐受性的先進(jìn)柔性電池建立了可行的方法論框架。相關(guān)論文以“Thinner-than-paper and broad-temperature-adaptive zinc-iodine batteries enabled by nanophase separated deep-eutectic hydrogel electrolytes”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

納米相分離結(jié)構(gòu)的精妙設(shè)計(jì)

研究團(tuán)隊(duì)首先展示了深共晶水凝膠電解質(zhì)的精妙制備策略（圖1a）。通過二甲基亞砜介導(dǎo)聚乙烯醇和丙烯腈的溶解，加熱引發(fā)丙烯腈原位聚合，最后通過溶劑交換實(shí)現(xiàn)DMSO與深共晶電解液的置換。在這一過程中，聚乙烯醇的親水相與聚丙烯腈的疏水相自發(fā)組織成雙連續(xù)納米相分離結(jié)構(gòu)，相區(qū)尺寸僅為10-30納米，遠(yuǎn)低于可見光波長。紅外光譜分析（圖1b）揭示了深共晶體系中關(guān)鍵分子相互作用：氨基甲酸酯（UR）的N-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)發(fā)生54-66 cm?1的藍(lán)移并伴隨峰展寬，同時(shí)C=O伸縮振動(dòng)紅移6 cm?1，證實(shí)了UR與Zn2?的配位以及三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成。拉曼光譜（圖1c）進(jìn)一步驗(yàn)證了這一相互作用，UR的C-N和N-H伸縮頻率分別偏移+17和+10 cm?1。掃描電鏡圖像（圖1d）清晰展示了10-30 nm的納米相分離形貌，而原子力顯微鏡（圖1e）則進(jìn)一步確認(rèn)了約20 nm的相區(qū)尺寸。X射線衍射圖譜（圖1f）顯示深共晶水凝膠中PVA的(101)和(200)衍射峰顯著增強(qiáng)，表明結(jié)晶度提高，為優(yōu)異力學(xué)性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。小角X射線散射（圖1g）定量解析出25.7 nm和10.9 nm兩個(gè)特征距離，分別對(duì)應(yīng)疏水相區(qū)和結(jié)晶相區(qū)的間距，與電鏡觀察結(jié)果高度吻合。

圖1 | 設(shè)計(jì)、制備與表征。 a，通過溶劑交換過程制備深共晶水凝膠電解質(zhì)的流程圖。b–c，深共晶水凝膠電解質(zhì)、深共晶液態(tài)電解質(zhì)、非共晶水凝膠電解質(zhì)、非共晶液態(tài)電解質(zhì)、氨基甲酸酯和Zn(ClO?)?的(b)衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和(c)拉曼光譜。d–g，深共晶水凝膠電解質(zhì)的(d)掃描電鏡圖像、(e)原子力顯微鏡圖像、(f)X射線衍射圖譜和(g)小角X射線散射圖譜。(g)中的插圖為深共晶水凝膠電解質(zhì)的二維小角X射線散射圖譜。

力學(xué)性能與溫度耐受性：超薄卻強(qiáng)韌

力學(xué)性能測(cè)試（圖2a-b）表明，深共晶水凝膠的斷裂應(yīng)變達(dá)752%，斷裂強(qiáng)度4.09 MPa，彈性模量1.84 MPa，韌性高達(dá)13.66 MJ m?3，遠(yuǎn)超非共晶水凝膠對(duì)照樣品。得益于納米相分離工程策略，研究團(tuán)隊(duì)成功制備了厚度僅6微米的超薄深共晶水凝膠膜（圖2c），該超薄膜能夠承受2.2公斤重物而不破裂（圖2d），相較于非共晶水凝膠實(shí)現(xiàn)了44倍的負(fù)載能力提升。差示掃描量熱分析（圖2e-f）顯示，深共晶水凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-85.7°C，且在20-120°C范圍內(nèi)未出現(xiàn)任何吸熱轉(zhuǎn)變，證實(shí)了其優(yōu)異的低溫和高溫穩(wěn)定性。流變學(xué)表征（圖2g）進(jìn)一步印證了這一熱穩(wěn)定性，深共晶水凝膠在加熱循環(huán)中儲(chǔ)能模量和損耗模量保持穩(wěn)定，而非共晶水凝膠因自由水蒸發(fā)而逐漸硬化。分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖2h-j）定量揭示了水分子在不同電解質(zhì)體系中的受限狀態(tài)：深共晶水凝膠中水分子間的氫鍵數(shù)量最少，有效抑制了低溫冰晶成核和高溫脫水導(dǎo)致的結(jié)極塌陷。更為關(guān)鍵的是，模擬揭示了Zn2?溶劑化結(jié)構(gòu)的顯著變化（圖2i, 2k）：在非共晶液態(tài)電解質(zhì)中，Zn2?第一溶劑化殼層由6個(gè)水分子配位；引入聚丙烯腈后，氰基參與配位使水合數(shù)降至5.37；而深共晶體系中，UR的加入使水合數(shù)驟降至3以下。這一溶劑化結(jié)構(gòu)的重構(gòu)使Zn2?擴(kuò)散系數(shù)提升了9倍（圖2l），為實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率奠定了基礎(chǔ)。

圖2 | 力學(xué)性能與溫度耐受性。 a–b，(a)深共晶水凝膠電解質(zhì)和非共晶水凝膠電解質(zhì)的拉伸-應(yīng)變曲線，(b)彈性模量和韌性。(b)中的誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)差。c–d，厚度為6微米的深共晶水凝膠電解質(zhì)提起重物的照片。e–f，各種電解質(zhì)在(e)低溫和(f)高溫范圍內(nèi)的差示掃描量熱曲線。g，深共晶水凝膠電解質(zhì)和非共晶水凝膠電解質(zhì)的G'和G''的溫度依賴性。h–i，(h)深共晶水凝膠電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照和(i)相應(yīng)的Zn2?溶劑化結(jié)構(gòu)。j–l，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的各種電解質(zhì)中的(j)水分子間氫鍵數(shù)量、(k)徑向分布函數(shù)和配位數(shù)以及(l)Zn2?擴(kuò)散系數(shù)。

電化學(xué)性能：寬溫域下的卓越表現(xiàn)

深共晶水凝膠在-40°C至80°C的寬溫域內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（圖3a）。20°C時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)28.2 mS cm?1，即使在-40°C嚴(yán)寒下仍保持1.7 mS cm?1，遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照樣品。Zn2?遷移數(shù)（圖3b）在-40°C至80°C范圍內(nèi)穩(wěn)定在0.62-0.68之間，這得益于聚丙烯腈氰基提供的快速離子遷移通道以及UR-ClO??復(fù)合物對(duì)陰離子遷移的限制。電化學(xué)阻抗譜（圖3c）顯示，Zn|深共晶水凝膠|Zn電池的界面阻抗僅為238.22 Ω，顯著低于對(duì)照樣品。倍率性能測(cè)試（圖3d）表明，深共晶水凝膠在0.2-5.0 mA cm?2的寬電流密度范圍內(nèi)保持低于200 mV的電壓極化，而非共晶水凝膠在5.0 mA cm?2時(shí)極化已超過5.0 V。Tafel分析（圖3e）顯示其腐蝕電流低至0.06 μA cm?2。長期循環(huán)測(cè)試（圖3f）令人印象深刻：Zn|深共晶水凝膠|Zn對(duì)稱電池在0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2條件下穩(wěn)定運(yùn)行4200小時(shí)，極化電壓低于100 mV，而對(duì)照樣品均在200-230小時(shí)內(nèi)因鋅枝晶穿透導(dǎo)致短路失效。寬溫域評(píng)估（圖3g-h）進(jìn)一步驗(yàn)證了其極端環(huán)境適應(yīng)性：在-40°C下可穩(wěn)定循環(huán)800小時(shí)以上，極化電壓153.4 mV；在80°C下同樣穩(wěn)定運(yùn)行800小時(shí)，極化電壓僅56.6 mV。綜合性能對(duì)比（圖3i）表明，該深共晶水凝膠在斷裂強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口（2.69 V）、溫域范圍和超薄厚度（6 μm）等關(guān)鍵指標(biāo)上均優(yōu)于近期報(bào)道的其他水凝膠電解質(zhì)。

圖3 | 電化學(xué)性能。 a–c，深共晶水凝膠電解質(zhì)、深共晶液態(tài)電解質(zhì)、非共晶水凝膠電解質(zhì)和非共晶液態(tài)電解質(zhì)在不同溫度下的(a)離子電導(dǎo)率、(b)Zn2?遷移數(shù)和(c)界面阻抗。(a–b)中的誤差線表示標(biāo)準(zhǔn)差。(c)中的點(diǎn)、線和插圖分別為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、擬合結(jié)果和等效電路。等效電路中R?、R??和CPE分別表示體電阻、電極/電解質(zhì)界面阻抗和常相位角元件。d–h，(d)倍率性能、(e)Tafel曲線以及Zn||Zn對(duì)稱電池在(f)20°C、(g)-40°C和(h)80°C下的恒流循環(huán)穩(wěn)定性。i，深共晶水凝膠電解質(zhì)與近期報(bào)道的其他水凝膠電解質(zhì)在斷裂強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和低/高溫耐受性方面的性能比較。

鋅沉積行為調(diào)控：抑制枝晶的物理化學(xué)雙重機(jī)制

為了深入探究深共晶水凝膠調(diào)控鋅沉積行為的能力，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)Zn||Cu半電池進(jìn)行了多尺度分析（圖4a）。采用Aurbach方法測(cè)得的平均庫侖效率高達(dá)98.47%，比深共晶液態(tài)電解質(zhì)高出1.48%。電壓-時(shí)間曲線（圖4b）顯示深共晶水凝膠的滯后電壓降低了33%。過電位分析（圖4c）揭示了其動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)：成核過電位（42.6 mV vs. 66.5 mV）和傳質(zhì)過電位（22.0 mV vs. 46.4 mV）分別降低了35.9%和52.6%。循環(huán)伏安曲線（圖4d）顯示深共晶水凝膠的峰值響應(yīng)電流密度達(dá)15.9 mA cm?2，極化僅33 mV，相較于深共晶液態(tài)電解質(zhì)的9.2 mA cm?2和68 mV實(shí)現(xiàn)了72.8%的電流密度提升。X射線衍射分析（圖4e）揭示了鋅沉積晶體學(xué)取向的根本差異：經(jīng)過50次循環(huán)后，深共晶水凝膠使(002)晶面衍射強(qiáng)度相對(duì)于原始鋅箔增強(qiáng)了40.97%，表明鋅優(yōu)先沿低表面能的(002)晶面水平生長；而深共晶液態(tài)電解質(zhì)則增強(qiáng)了(101)晶面的優(yōu)勢(shì)取向，促進(jìn)了垂直方向的枝晶生長。掃描電鏡圖像（圖4f-g）直觀展示了這一差異：深共晶水凝膠中鋅電極呈現(xiàn)水平層狀沉積，表面均勻平整；而深共晶液態(tài)電解質(zhì)中50次循環(huán)后即出現(xiàn)垂直枝晶，200次循環(huán)后形成相互連接的突起物，極易刺穿隔膜。原位光學(xué)顯微鏡觀察進(jìn)一步證實(shí)，在深共晶水凝膠中鋅表面始終平坦光滑，而在深共晶液態(tài)電解質(zhì)中20分鐘即出現(xiàn)突起，40分鐘后觀察到明顯枝晶。這些多尺度證據(jù)共同確立了深共晶水凝膠在維持電化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)制枝晶抑制沉積方面的雙重功能。

圖4 | 鋅沉積/剝離行為。 a–b，(a)分別組裝有深共晶水凝膠電解質(zhì)和深共晶液態(tài)電解質(zhì)的Zn||Cu半電池的電位-時(shí)間曲線及其(b)放大視圖。c–d，分別組裝有深共晶水凝膠電解質(zhì)和深共晶液態(tài)電解質(zhì)的Zn||Cu半電池的(c)初始鋅沉積過程中的電壓曲線和(d)循環(huán)伏安曲線。e–g，從經(jīng)過鋅沉積/剝離過程后的Zn||Zn對(duì)稱電池中取出的鋅電極的(e)X射線衍射圖譜以及(f–g)掃描電鏡圖像：(f)深共晶水凝膠電解質(zhì)，(g)非共晶液態(tài)電解質(zhì)。

全電池性能：比紙還薄，三萬六千次循環(huán)不衰減

為了驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用可行性，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了鋅負(fù)極與碘正極的全電池（圖5a）。通過將6微米厚的深共晶水凝膠、10微米鋅箔、20微米I?/碳納米管復(fù)合正極以及3微米聚酰亞胺封裝層集成，Zn||I?全電池總厚度僅42微米，比標(biāo)準(zhǔn)A4紙（104微米）薄55%。深共晶化學(xué)環(huán)境對(duì)碘離子化學(xué)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響：碘離子溶解度從常規(guī)水系體系中的9.22 M驟降至0.79 M，從根本上抑制了活性物質(zhì)流失和聚碘化物穿梭效應(yīng)。密度泛函理論模擬表明，碘離子遷移擴(kuò)散能壘從非共晶體系的1.98 eV增至深共晶體系的3.69 eV，提升了86%；而I??絡(luò)合物的形成能則提高了32%，表明聚碘化物生成在熱力學(xué)上受到抑制。倍率性能測(cè)試（圖5b）顯示，Zn|深共晶水凝膠|I?電池在10 A g?1高倍率循環(huán)后返回0.5 A g?1時(shí)，仍保持198.39 mAh g?1的放電比容量，容量保持率高達(dá)99.80%。長期循環(huán)穩(wěn)定性（圖5c）令人矚目：在5 A g?1電流密度下，電池經(jīng)過36,000次循環(huán)后仍保持75.28%的容量保持率，平均每圈衰減僅0.0007%，庫侖效率始終高于99.5%。溫度耐受性測(cè)試（圖5d-e）進(jìn)一步彰顯了其極端環(huán)境適應(yīng)性：在-40°C嚴(yán)寒條件下，電池經(jīng)過36,000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)92.31%，初始容量97.05 mAh g?1，平均每圈衰減僅0.0002%；在80°C高溫條件下，同樣經(jīng)過36,000次循環(huán)后容量保持率達(dá)81.00%。軟包電池的能量密度評(píng)估（圖5f）顯示，Zn|深共晶水凝膠|I?電池實(shí)現(xiàn)了108.99 Wh kg?1的高比能量和189.41 Wh L?1的高體積能量密度。研究團(tuán)隊(duì)還驗(yàn)證了該電解質(zhì)的普適性，采用V?O?正極組裝的電池同樣實(shí)現(xiàn)了76.89 Wh kg?1的比能量和236.62 Wh L?1的體積能量密度，顯著優(yōu)于近期報(bào)道的鋅金屬電池。實(shí)際應(yīng)用演示中，三個(gè)串聯(lián)的超薄電池成功驅(qū)動(dòng)了5×10 LED陣列，即使在反復(fù)180°折疊成紙飛機(jī)形狀、剪刀剪碎以及-40°C至80°C極端溫度循環(huán)等苛刻條件下依然穩(wěn)定供電。集成到表帶中的電池可驅(qū)動(dòng)腕表正常運(yùn)行，甚至可為智能手機(jī)充電，充分展示了其在復(fù)雜柔性電子設(shè)備中的集成性和實(shí)用性。

圖5 | 鋅金屬電池的電化學(xué)性能。 a，基于深共晶水凝膠電解質(zhì)的比紙還薄的Zn||I?電池的示意圖。b，Zn||深共晶水凝膠電解質(zhì)||I?電池和Zn||深共晶液態(tài)電解質(zhì)||I?電池在0.5至10 A g?1電流密度下的倍率性能（負(fù)/正極容量比為18.50–55.50）。c–e，Zn||I?電池在5 A g?1電流密度下于(c)20°C、(d)-40°C和(e)80°C的長期循環(huán)穩(wěn)定性（負(fù)/正極容量比為18.50–55.50）。f，Zn||深共晶水凝膠電解質(zhì)||I?電池、Zn||深共晶水凝膠電解質(zhì)||V?O?電池與其他近期報(bào)道的鋅金屬電池在比能量和體積能量密度方面的比較（基于整個(gè)軟包電池組裝計(jì)算：放電能量除以包含聚酰亞胺封裝材料、正極、深共晶水凝膠電解質(zhì)和負(fù)極的總質(zhì)量或總體積）。

總結(jié)與展望

綜上所述，研究團(tuán)隊(duì)通過納米相分離、水合共晶溶劑化和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的三重協(xié)同作用，成功開發(fā)出一種兼具優(yōu)異力學(xué)性能、高Zn2?電導(dǎo)率和寬溫域耐受性的深共晶水凝膠電解質(zhì)。該電解質(zhì)展現(xiàn)出4.1 MPa的斷裂強(qiáng)度和13.66 MJ m?3的韌性，能夠在-40°C至80°C的極端溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。它有效調(diào)控了Zn2?傳輸路徑，促進(jìn)了均勻的鋅沉積并抑制了枝晶形成。基于該電解質(zhì)的Zn||I?全電池總厚度僅42微米（比紙更?。?，在-40°C、20°C和80°C下均實(shí)現(xiàn)了超過36,000次循環(huán)的超長壽命，并兼具優(yōu)異的柔性和機(jī)械耐久性。這項(xiàng)工作通過分子設(shè)計(jì)、相調(diào)控與工藝工程的深度融合，為開發(fā)面向可穿戴電子產(chǎn)品的高能量密度、極端環(huán)境耐受性先進(jìn)柔性電池建立了實(shí)用的方法論框架，有望推動(dòng)下一代柔性儲(chǔ)能器件的商業(yè)化進(jìn)程。