在航空航天、國防裝備和電子器件防護等關(guān)鍵領(lǐng)域，材料抵御突發(fā)機械沖擊的能力直接關(guān)系到系統(tǒng)安全與人員生命。傳統(tǒng)抗沖擊材料，如工程泡沫和纖維復(fù)合材料，雖然能夠通過塑性變形、可控斷裂等不可逆過程耗散能量，但其固有的硬度和剛性難以滿足日益增長的軟體應(yīng)用需求。水凝膠作為一種富有潛力的軟材料，近年來在柔性電子、軟體機器人和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊前景。然而，絕大多數(shù)針對高強度水凝膠的研究都集中在準靜態(tài)條件下的力學(xué)行為，而非真實沖擊場景。在高應(yīng)變率加載下，水凝膠內(nèi)部固有的松散連接網(wǎng)絡(luò)難以實現(xiàn)有效的應(yīng)力傳遞和能量耗散，同時水分子的溶劑化效應(yīng)會進一步破壞聚合物鏈間的相互作用，這構(gòu)成了水凝膠抗沖擊性能提升的核心挑戰(zhàn)。

針對這一難題，新加坡國立大學(xué)翟瑋教授團隊提出了一種巧妙的離子耦合策略，成功開發(fā)出一種具有卓越抗沖擊性能的復(fù)合水凝膠。該復(fù)合水凝膠由聚乙烯醇（PVA）基體、殼聚糖-海藻酸鈉納米纖維（CSNFs）增強網(wǎng)絡(luò)以及作為多功能離子耦合劑的檸檬酸鈉（SC）構(gòu)成。研究顯示，SC通過多重機制協(xié)同增強了復(fù)合體系的各個組分：其檸檬酸根離子通過霍夫邁斯特效應(yīng)強化了PVA基體的結(jié)晶度；同時，通過去溶劑化和靜電交聯(lián)作用加固了CSNF網(wǎng)絡(luò)；更重要的是，它顯著改善了纖維與基體之間的界面結(jié)合，實現(xiàn)了高效應(yīng)力傳遞和能量耗散。最終制備的復(fù)合水凝膠在7000 s?1的高應(yīng)變率下，展現(xiàn)出驚人的426.7 MPa抗沖擊強度和106.4 MJ m?3的沖擊韌性，這一性能甚至超越了工業(yè)標準的工程塑料，如增強聚碳酸酯（PC）和Kevlar織物復(fù)合材料。相關(guān)論文以“Superior Impact-Resistant Composite Hydrogels Through an Ionic Coupling Strategy”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

圖1 抗沖擊復(fù)合水凝膠制備策略示意圖。a) 超聲誘導(dǎo)組裝制備殼聚糖-海藻酸鈉納米纖維（CSNFs）。b) 使用檸檬酸鈉的離子耦合策略協(xié)同增強CSNF-PVA復(fù)合水凝膠。c) 通過溶劑蒸發(fā)形成層狀微觀結(jié)構(gòu)。d) 抗沖擊水凝膠的分級復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括溶劑蒸發(fā)形成的層狀微觀結(jié)構(gòu)、共增強的纖維和基體網(wǎng)絡(luò)、增強的纖維-基體界面以及分子水平的相互作用。

為了驗證其抗沖擊性能，研究團隊采用了分離式霍普金森壓桿（SHPB）進行測試。結(jié)果顯示，隨著加載速率增加，CPS水凝膠的沖擊應(yīng)力和應(yīng)變均顯著增長，表現(xiàn)出強烈的應(yīng)變率敏感性，這意味著它能通過有效的能量耗散適應(yīng)不同沖擊條件。在最高應(yīng)變率7000 s?1時，其性能超越了大多數(shù)已報道的抗沖擊水凝膠和彈性體。更為直觀的是，一片僅1毫米厚的CPS水凝膠，即可保護脆性玻璃板在0.5米高度落下的鋼球撞擊中完好無損（如圖2d所示）。在落球沖擊測試中，相比于純PVA和未加SC的CP水凝膠，CPS水凝膠將峰值力從3.22 N降至2.34 N，減少了27.4%，同時將沖量（力-時間積分）幾乎減半至0.12 N·s，充分證明了其卓越的力衰減和動量耗散能力。進一步的動態(tài)力學(xué)分析揭示，CPS水凝膠的損耗因子tanδ高達0.23，是純PVA水凝膠的5倍以上，這從微觀層面證實了其阻尼能力的巨大提升。

圖2 卓越的抗沖擊強度和阻尼能力。a) 分離式霍普金森壓桿裝置示意圖。b) CPS水凝膠在遞增應(yīng)變率下的沖擊應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c) 與文獻報道的聚合物材料的抗沖擊強度和韌性對比。d) 落鋼球沖擊測試顯示1 mm厚的CPS水凝膠對玻璃板的保護效果。e) PVA、CP和CPS水凝膠落球沖擊測試的力-時間曲線（下落高度：63.5 cm），以及峰值力、峰值力降低和沖量的定量比較。f) PVA、CP和CPS水凝膠在0.1至100 Hz頻率范圍內(nèi)的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）及g) 損耗因子。

在準靜態(tài)力學(xué)性能方面，CPS水凝膠同樣表現(xiàn)卓越。通過系統(tǒng)的單軸拉伸測試發(fā)現(xiàn)，其力學(xué)性能從PVA到CP再到CPS逐步提升。純PVA水凝膠的拉伸強度僅為4.7 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?30%；引入CSNFs后，CP水凝膠的強度提升至9.7 MPa，應(yīng)變達到460%；而經(jīng)SC處理后，CPS水凝膠的拉伸強度達到了驚人的54.2 MPa，斷裂應(yīng)變高達590%，韌性更是達到了150 MJ m?3。與原始PVA水凝膠相比，強度和韌性分別提升了一個數(shù)量級以上（11倍和23倍）。這種同時提升強度和韌性的組合在材料設(shè)計中極具挑戰(zhàn)，因為高剛度通常意味著分子鏈運動受限，能量耗散能力下降。此外，通過拉伸誘導(dǎo)取向，研究團隊還制備了取向CPS水凝膠（OCPS），其拉伸強度進一步提升至76.0 MPa。循環(huán)拉伸測試顯示，CPS水凝膠具有顯著的遲滯回線（遲滯系數(shù)71%），表明其存在超越PVA本征粘彈性的獨特能量耗散機制。其優(yōu)異的抗穿刺性能也同樣令人矚目，最大穿刺力達107.6 N，吸收能量1.57 J，均為純PVA水凝膠的9倍以上。掃描電鏡觀察其斷裂面，發(fā)現(xiàn)了極其粗糙且不規(guī)則的形貌，伴有層狀撕裂、明顯的纖維橋接和拔出，這些都是多重能量耗散機制的直接證據(jù)。

圖3 卓越的準靜態(tài)力學(xué)性能。a) PVA、CP和CPS水凝膠的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) PVA、CP和CPS水凝膠的楊氏模量和韌性。c) CPS和OCPS水凝膠的拉伸強度和斷裂應(yīng)變與文獻報道的堅韌水凝膠對比。d) 與文獻報道的水凝膠的韌性和拉伸強度對比。e) PVA和f) CPS在遞增最大應(yīng)變下的循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。g) 穿刺測試的力-位移曲線。h) PVA、CP和CPS水凝膠的穿刺力和能量對比。i,j) CPS水凝膠在兩種不同放大倍數(shù)下的斷裂表面形貌，顯示出粗糙的形態(tài)、層狀撕裂和纖維拔出。

研究團隊深入探究了SC的多重增強機制。差示掃描量熱法（DSC）和X射線衍射（XRD）分析表明，SC的霍夫邁斯特效應(yīng)顯著提高了PVA基體的結(jié)晶度，CPS水凝膠的熔融溫度（Tm）從CP的224°C提升至231°C，結(jié)晶峰強度也大幅增加。小角X射線散射（SAXS）進一步證實，SC促進了PVA鏈的緊密堆積，形成了更完善的晶區(qū)結(jié)構(gòu)。對于CSNF網(wǎng)絡(luò)，X射線光電子能譜（XPS）檢測到了401.8 eV處的新峰，這對應(yīng)于質(zhì)子化氨基（-NH??）的形成，證實了SC的羧酸根與CSNF氨基之間產(chǎn)生了強烈的靜電相互作用。密度泛函理論（DFT）計算量化了這些分子間作用力：CSNF與SC之間的結(jié)合能最高，達到-18.0 kcal mol?1，遠超CSNF-PVA（-12.1 kcal mol?1）和PVA-PVA（-8.0 kcal mol?1）的氫鍵結(jié)合能，這為SC作為高效“離子耦合劑”提供了理論依據(jù)。

圖4 SC對基體和纖維網(wǎng)絡(luò)的共增強效應(yīng)。a) PVA、CP和CPS水凝膠的DSC曲線，b) XRD譜圖，c) SAXS譜圖。d) CP和CPS水凝膠的N 1s XPS譜圖。e) CPS水凝膠中分子相互作用的示意圖。f,g) 組分間結(jié)合能的DFT計算，包括PVA-PVA氫鍵、CSNF-PVA氫鍵和CSNF-SC靜電相互作用。

最后，為了揭示CPS水凝膠在動態(tài)載荷下的界面行為，研究團隊進行了分子動力學(xué)（MD）模擬。他們建立了一個非線性剪切滯后模型，模擬了納米纖維與PVA基體之間的相對滑動。模擬結(jié)果清晰地展示了典型的“粘-滑”界面動力學(xué)行為：在“粘”階段，界面緩慢滑動并積累應(yīng)力；在“滑”階段，應(yīng)力突然釋放。與CP水凝膠相比，SC介導(dǎo)的界面（CPS）能夠承受更高的剪切應(yīng)力才發(fā)生滑移，并且在每次滑移事件后的應(yīng)力降更小，表明其界面能更快、更有效地進行“脫粘-再鍵合”的動態(tài)過程。這種在分子尺度上增強的界面相互作用，在介觀尺度上轉(zhuǎn)化為集成纖維網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用、纖維拔出和界面滑移，共同貢獻于應(yīng)力的重新分布和能量的耗散，最終賦予了水凝膠宏觀上卓越的抗沖擊性能。

圖5 增強的界面能量耗散。a) CPS水凝膠在變形過程中的界面滑動示意圖。b) CP和c) CPS水凝膠的分子動力學(xué)模擬模型。d) CP和CPS水凝膠的界面位移曲線和e) 應(yīng)力曲線。f) CPS水凝膠在剪切過程中界面滑動動力學(xué)的模擬快照。

綜上所述，這項研究成功開發(fā)了一種基于檸檬酸鈉離子耦合策略的復(fù)合水凝膠，通過協(xié)同增強聚合物基體、納米纖維網(wǎng)絡(luò)及其界面，實現(xiàn)了卓越的抗沖擊性能。其在高應(yīng)變率下的沖擊強度與韌性超越了許多高性能固體聚合物材料，同時保留了軟材料的優(yōu)異拉伸性能。通過結(jié)合實驗與多尺度模擬，該工作不僅揭示了水凝膠內(nèi)部從分子到宏觀尺度的層級能量耗散機制，更提出了一種簡單而強大的材料設(shè)計范式。這種集強度、韌性和阻尼能力于一體的新型水凝膠，為軟材料在沖擊防護、減震和能量吸收等極端條件下的應(yīng)用開辟了全新機遇，有望應(yīng)用于下一代柔性裝甲、高性能運動護具以及易損電子器件的可靠保護。