隨著可再生能源的大規(guī)模部署，儲能電池的安全性成為最基礎(chǔ)的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)碳酸酯類有機電解液易燃，在電池遭受碰撞、過充、高溫等濫用條件時，會引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，熱量不斷累積最終導(dǎo)致熱失控，甚至起火爆炸。盡管研究人員在開發(fā)不燃電解液方面付出了大量努力，但迄今為止，在安時級電芯中徹底消除熱失控仍未實現(xiàn)。更重要的是，電解液本身的阻燃特性與電池整體安全之間的關(guān)聯(lián)尚不明確，許多研究僅停留在電解液級別的阻燃測試，而缺乏對電芯級別安全性的系統(tǒng)驗證。

針對這一難題，中國科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員、陸雅翔研究員、謝飛副研究員聯(lián)合吉林大學(xué)毛慧燦教授提出了一種兼具可聚合特性與不燃性的新型電解液（PolyNonfylte，簡稱PNE）。該設(shè)計不僅實現(xiàn)了電解液的本征不燃，更重要的是，它能夠在高溫下通過原位聚合形成絕緣聚合物網(wǎng)絡(luò)，阻斷正負(fù)極之間的機械與化學(xué)串?dāng)_，從而在1.45 Ah和3.5 Ah的圓柱電芯中徹底消除了熱失控。針刺測試中，電池?zé)o煙、無火、無爆炸。這項工作突破了傳統(tǒng)不燃電解液的設(shè)計思路，為高安全、高效儲能電池系統(tǒng)開辟了新路徑。相關(guān)論文以“Thermal runaway-free ampere-hour-level Na-ion battery via polymerizable non-flammable electrolyte”為題，發(fā)表在Nature Energy上。

研究團隊首先通過點火實驗驗證了PNE的不燃性。結(jié)果顯示，僅浸泡在TEP基（PNE）和TMP基電解液中的隔膜無法被點燃，而傳統(tǒng)EC/DEC基電解液則迅速燃燒。差示掃描量熱儀測試進(jìn)一步揭示了三種電解液在高溫下的截然不同的熱行為：EC/DEC基和TMP基電解液均表現(xiàn)出明顯的放熱現(xiàn)象，其中TMP基電解液的放熱甚至更為劇烈；而PNE卻表現(xiàn)出顯著的吸熱行為，這對電池安全極為有利。將電解液加熱至200°C后，EC/DEC基電解液幾乎完全分解，TMP基電解液雖保持液態(tài)但顏色變黃，而PNE則從無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚吵砦镔|(zhì)，表明發(fā)生了熱致聚合。紅外光譜證實，PNE加熱后P=O、P-O-C等特征峰顯著寬化，證明生成了長鏈聚合物，而TMP基電解液則幾乎無變化。高分辨質(zhì)譜進(jìn)一步揭示，PNE加熱后分子量顯著增加，主要產(chǎn)物為(TEP)?寡聚體。

圖1 | 電池安全的重要性及本工作與前期相關(guān)工作的比較。 a, 關(guān)于鈉離子和鋰離子電池中電解液級安全或電池級安全展示或討論的文獻(xiàn)研究總結(jié)。圓圈大小代表文獻(xiàn)中所示電池的容量；圓圈越大，電池容量越大。最小的圓圈代表扣式電池。本工作：1.45 Ah和3.5 Ah圓柱電池通過針刺測試，無火、無煙、無爆炸，并通過了300°C ARC和熱濫用測試。電解液級安全：僅討論了不燃性。電池級安全：LiBs；NBs。詳細(xì)分析見補充表1。b, 當(dāng)前大多數(shù)研究中的一個常見誤解是，如果電解液是阻燃的，電池的安全性就可以提高。然而，本研究發(fā)現(xiàn)，即使是阻燃電解液仍然可能導(dǎo)致嚴(yán)重的熱失控。換句話說，阻燃并不等于安全。c, PNE實現(xiàn)無熱失控性能的示意圖。

盡管TEP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但其與硬碳負(fù)極的兼容性是需要解決的關(guān)鍵問題。研究團隊通過引入體積更小、成本更低的四氟硼酸鈉來削弱TEP與鈉離子之間的溶劑化作用。分子動力學(xué)模擬顯示，在NaBF?基電解液中，TEP在鈉離子第一溶劑化層中的配位數(shù)從NaPF?體系中的3.3降至1.8，鈉離子的去溶劑化活化能也從0.28466 eV降至0.19782 eV。紅外光譜中P=O鍵的紅移距離進(jìn)一步證實，NaBF?體系中的溶劑化效應(yīng)更弱，這有助于提升與硬碳負(fù)極的兼容性。值得注意的是，盡管TMP基電解液理論上具有更低的去溶劑化能，但其實際循環(huán)性能卻劣于TEP基體系，表明界面穩(wěn)定性才是決定電池性能的關(guān)鍵因素。

圖2 | PNE的特性。 a, 新鮮隔膜以及浸泡在EC/DEC基電解液（E3）、TMP基電解液（E5）和TEP基電解液（PNE）中的隔膜的點火實驗。b, 上述電解液及相應(yīng)溶劑的DSC測試。c, TEP溶劑、PNE和200°C加熱后PNE的FTIR譜圖。內(nèi)嵌圖為200°C加熱后的PNE。d, TMP溶劑、E5和200°C加熱后E5的FTIR譜圖。e, 不同電解液中Na?第一溶劑化層的MD模擬配位數(shù)。f, 不同電解液中Na?去溶劑化活化能。g, 不同電解液體系的FTIR譜圖及P=O鍵的波數(shù)紅移。

利用冷凍透射電鏡對循環(huán)后的電極界面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)PNE中形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜均勻且�。▋H4.8 nm），而EC/DEC基和TMP基電解液中形成的SEI膜則不均勻且更厚（分別為12.5 nm和6.89 nm）。飛行時間二次離子質(zhì)譜分析表明，PNE中SEI膜富含PO??基團，而正極電解質(zhì)界面膜則富含B元素。密度泛函理論計算顯示，NaBF?具有更高的最高占據(jù)分子軌道能級，因此更容易在正極表面分解形成富B的CEI膜。電感耦合等離子體光譜測試表明，PNE中循環(huán)后的負(fù)極表面過渡金屬（Ni、Fe、Mn、Cu）殘留量明顯低于對比樣，證明富B的CEI能有效抑制正極過渡金屬溶出，為實現(xiàn)高電壓和長循環(huán)穩(wěn)定奠定了基礎(chǔ)。

差示掃描量熱儀測試進(jìn)一步揭示了電極與電解液之間的熱穩(wěn)定性。對于嵌鈉后的硬碳負(fù)極，PNE體系中SEI分解的放熱可忽略不計，第二階段的反應(yīng)放熱也遠(yuǎn)小于EC/DEC和TMP體系。更重要的是，在309°C附近仍然觀察到一個吸熱峰，與電解液本征的吸熱行為一致，表明PNE與碳負(fù)極之間的副反應(yīng)非常微弱。對于脫鈉后的正極材料，PNE體系僅表現(xiàn)出有限的放熱峰，而對比樣則在250°C后出現(xiàn)劇烈的放熱，足以引發(fā)熱失控。熱重-差示掃描量熱-質(zhì)譜聯(lián)用分析表明，PNE產(chǎn)生的還原性氣體遠(yuǎn)少于EC/DEC和TMP體系，進(jìn)一步證實其抑制了寄生反應(yīng)。

圖3 | 正負(fù)極材料的界面表征。 a, 在E3（EC/DEC基）或PNE（設(shè)計的）中循環(huán)10次后，HC和O3-NaCu?/?Ni?/?Fe?/?Mn?/?O?（CNFM）的環(huán)形明場冷凍STEM圖像。b, SEI膜和CEI膜的TOF-SIMS三維視圖。c, NaBF?、NaPF?、TEP、TMP、DEC和EC的分子軌道能量，包括LUMO能量和HOMO能量。不同原子顏色：白色為H，紫色為Na，灰色為C，紅色為O，藍(lán)色為F，橙色為P，綠色為B。d, 在E3、E5和PNE中循環(huán)后HC負(fù)極上過渡金屬（Ni、Fe、Mn、Cu）的ICP分析。e, 在E3、E5和PNE中循環(huán)后HC負(fù)極的DSC曲線。f, 在E3、E5和PNE中循環(huán)后CNFM正極的DSC曲線。

在真實的安時級電芯驗證中，采用PNE的1.45 Ah和3.5 Ah圓柱電芯均順利通過了針刺測試，無煙、無火、無爆炸，電池外殼最高溫度僅升至95.2°C。相比之下，傳統(tǒng)EC/DEC體系和TMP體系均在針刺時發(fā)生冒煙、起火甚至爆炸。值得注意的是，TMP雖然磷含量更高、理論阻燃性更好，但其抑制熱失控的能力卻遠(yuǎn)遜于TEP。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，TEP能夠快速消耗針刺過程中局部析出的活性鈉，而金屬鈉在TMP和EC/DEC中的反應(yīng)則非常緩慢，這種未被鈍化的活性鈉會加劇副反應(yīng)并誘發(fā)熱失控。加速量熱儀測試結(jié)果顯示，PNE基電芯即使在加熱至300°C時也未發(fā)生熱失控，而EC/DEC基電芯的熱失控觸發(fā)溫度為208.4°C，TMP基電芯更是低至142.4°C且最高溫度高達(dá)366.3°C。ARC測試后拆解電池發(fā)現(xiàn)，隔膜已完全熔化，但正負(fù)極材料因聚合物粘附而保持完整。氣相色譜分析表明，PNE產(chǎn)生的可燃?xì)怏w量遠(yuǎn)少于對比樣。

圖4 | 電池的安全測試。 a, E3（EC/DEC基）、E5（TMP基）和PNE（TEP基）的針刺測試。b-d, 沉積鈉的HC負(fù)極浸泡在EC/DEC（b）、TMP（c）和TEP（d）溶劑中的浸泡測試。沉積鈉的HC負(fù)極在0.2C電流密度下放電至4.0 mAh。HC負(fù)極的負(fù)載量為6.46 mg cm?2。e, ARC測試前后電池內(nèi)部變化的照片。ARC測試后，隔膜完全熔化，正負(fù)極材料粘附在一起。f-h, E3基（f）、E5基（g）和PNE基（h）1.45-Ah 18650圓柱電池的ARC測試時間-溫度曲線。T?定義為自加熱起始溫度，其源于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的起始。i-k, 通過氣相色譜對E3（i）、E5（j）和PNE（k）在ARC測試期間的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析。l, 3.5-Ah圓柱電池的熱濫用測試。原始重量為83.91 g。質(zhì)量減少主要源于電解液蒸發(fā)和分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體逸出。

在實際應(yīng)用性能方面，采用PNE的3.5 Ah圓柱電芯在室溫下循環(huán)700次后容量保持率高達(dá)85.7%，在60°C高溫下同樣可實現(xiàn)700次循環(huán)并保持88.1%的容量，在-40°C的低溫下仍能保持64.1%的放電容量。更令人矚目的是，研究團隊將PNE與高電壓單晶O3-Na?.??Ni?.?Fe?.?Mn?.?O?正極匹配，在1.874 Ah的18650軟包圓柱電芯中實現(xiàn)了211 Wh kg?1的高能量密度，并在4.3 V滿充狀態(tài)下成功通過了針刺安全測試，無煙、無火、無爆炸。

圖5 | PNE基安時級NIBs的電化學(xué)性能。 a, 采用PNE的HC || CNFM 3.5-Ah 26700圓柱電池在室溫和60°C下的循環(huán)性能。b, 采用PNE的HC || CNFM 3.5-Ah 26700圓柱電池在-20°C、-30°C和-40°C下的放電曲線。c, 采用PNE的HC || SC-NFM424 1.874-Ah 18650軟包圓柱電池在1.5-4.3 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能。d, 采用PNE的HC || SC-NFM424 1.874-Ah 18650軟包圓柱電池在2.0 A大電流下的放電曲線。

本研究成功開發(fā)了一種基于熱致聚合不燃電解液的安時級鈉離子電池，徹底消除了熱失控風(fēng)險。該電解液在高溫下發(fā)生吸熱聚合反應(yīng)，形成物理屏障阻斷電極間的串?dāng)_；同時，BF??與PF??雙陰離子協(xié)同作用，構(gòu)建了富B的CEI和富PO??的SEI，顯著提升了界面穩(wěn)定性。所設(shè)計的3.5 Ah圓柱電芯不僅實現(xiàn)了寬溫域（-40°C至60°C）穩(wěn)定循環(huán)，更在針刺和300°C高溫下均未發(fā)生熱失控。這項工作超越了傳統(tǒng)“不燃即安全”的電解液設(shè)計理念，為未來高安全儲能電池的發(fā)展指明了方向。