柔性電子器件為可穿戴健康監(jiān)測、運動追蹤和人機交互帶來了革命性機遇。然而，這些器件大多以傳統(tǒng)的平面形式制造，而人體皮膚、植物葉片等生物組織表面卻呈現(xiàn)出非平面、多毛、動態(tài)形變等復(fù)雜特征。真正的“共形接觸”要求器件在目標(biāo)表面的每一個點上都匹配其曲率，但即便是最具拉伸性的柔性電子器件，也只能實現(xiàn)宏觀尺度的接觸，微觀結(jié)構(gòu)起伏使得亞微米級的真正共形難以實現(xiàn)。更棘手的是，傳統(tǒng)方法往往需要對器件施加機械彎曲、拉伸或扭曲來逼近目標(biāo)形貌，這不僅會累積應(yīng)變能、產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，還可能損傷器件甚至目標(biāo)生物組織。如何在柔軟、動態(tài)演變的生物表面上實現(xiàn)無應(yīng)力、無褶皺的完美貼合，同時還能實現(xiàn)無痛按需移除，一直是該領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)。

針對上述難題，南京郵電大學(xué)趙強教授、大連理工大學(xué)劉軍山研究員合作團(tuán)隊提出了一種普適性的固-液-固相變策略。該策略利用水溶性聚乙烯醇（PVA）作為基底，在濕潤時臨時液化并流動以匹配目標(biāo)形貌，隨后原位固化，形成完美的共形界面。這種重構(gòu)后的器件能夠在皮膚上建立強韌（界面韌性約29 J/m2，拉伸強度約161 kPa）、可拉伸且無應(yīng)力的界面。更重要的是，該強韌界面可在強粘附與弱粘附之間可逆切換，并可通過按需溶解實現(xiàn)無痛、無創(chuàng)傷的移除。研究團(tuán)隊通過形狀自適應(yīng)的傳感器和電極驗證了該方法的有效性，這些器件能夠無縫包裹脆弱、蠕動蠶寶寶的身體用于運動追蹤，以及覆蓋多毛、帶刺的葉片用于植物電生理監(jiān)測，將可穿戴電子的應(yīng)用邊界拓展至此前難以企及的生物表面。相關(guān)論文以“Phase-Transition-Driven Adaptive Reconfiguration of Wearable Devices for Conformal Biointerfaces”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

相變方法實現(xiàn)完美共形界面

研究團(tuán)隊展示的相變方法始于一個簡單的科學(xué)洞察：傳統(tǒng)的柔性器件作為固體薄膜，具有有限的彎曲剛度，在非展開曲面（如球面、馬鞍面）上不可避免地會產(chǎn)生褶皺。而他們的策略是在器件貼附后引入水，觸發(fā)PVA基底在數(shù)秒內(nèi)從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。在液態(tài)下，PVA憑借其流變特性可以自由流動，自適應(yīng)地匹配目標(biāo)表面的局部形貌，甚至能滲入毛發(fā)根部或葉片的微小氣孔。待水分蒸發(fā)后，液態(tài)PVA在幾分鐘內(nèi)重新固化，形成一個與目標(biāo)形貌高度一致的無應(yīng)力薄層。掃描電鏡圖像清晰顯示，重構(gòu)后的PVA薄膜能夠完美包裹直徑僅200微米的聚苯乙烯微球，以及葉片上起伏復(fù)雜的葉脈結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了從宏觀到微觀的全尺度共形。

圖1 用于共形且緊密生物電子界面的相變方法。 （a）人體和植物不規(guī)則、多毛彎曲表面的示意圖。 （b）基于機械變形方法的傳統(tǒng)柔性電子器件發(fā)生形變以匹配表面。 （c）基于相變方法的基底重構(gòu)以適應(yīng)彎曲表面。插圖為PVA與皮膚復(fù)制品共形集成的圖像。 （d）平面柔性電子器件層壓在半球透鏡上的初始狀態(tài)，存在褶皺。 （e）柔性電子器件層壓在未展開表面上，需要面積變化。 （f）柔性電子器件包裹聚苯乙烯微球。 （g）柔性電子器件包裹葉脈。 （a）圖使用BioRender.com創(chuàng)建。（K_d和K_s分別表示柔性器件和彎曲表面的高斯曲率。）

機械性能與粘附特性表征

研究團(tuán)隊通過系統(tǒng)的力學(xué)測試進(jìn)一步揭示了這種相變界面的優(yōu)異性能。原始PVA薄膜的楊氏模量約為112 MPa，而重構(gòu)后的PVA薄膜由于引入了表面微結(jié)構(gòu)，模量顯著降低至約19.5 MPa，拉伸應(yīng)變范圍也從約157%擴展至約176%，這意味著器件變得更加柔軟、可拉伸。在粘附性能方面，90°剝離測試和拉伸測試結(jié)果表明，重構(gòu)PVA薄膜在豬皮上的界面韌性約29 J/m2、拉伸強度約161 kPa，在葉片上分別達(dá)到約45 J/m2和163 kPa，甚至高于光滑玻璃表面的數(shù)值，表明表面粗糙度反而增強了界面粘附。更重要的是，這種PVA基界面在經(jīng)歷5次干-濕循環(huán)后，剝離粘附力變化僅約2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。而最令人印象深刻的是，佩戴者只需在流水下沖洗約20秒，PVA即可溶解，器件輕松脫落，無任何殘留，實現(xiàn)了真正無痛的按需移除。

圖2 重構(gòu)PVA基底的機理和力學(xué)特性。 （a）通過施加水，PVA薄膜從固態(tài)到液態(tài)再到固態(tài)的共形轉(zhuǎn)變過程。 （b）模擬結(jié)果顯示固態(tài)PVA薄膜的非共形接觸和液態(tài)PVA的共形接觸。 （c）固態(tài)PVA薄膜在多毛彎曲皮膚上的實驗結(jié)果。 （d）原始和重構(gòu)PVA薄膜在多毛彎曲皮膚上的比較。 （e）PVA薄膜和皮膚復(fù)制品上的皮膚紋理具有高相似度。 （f,g）原始和重構(gòu)PVA薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 （h）PVA薄膜與目標(biāo)的90°剝離和拉伸強度測試。 （i）PVA與目標(biāo)（如玻璃、豬皮、葉片、紙張）的界面韌性和拉伸強度。 （j）PVA與目標(biāo)的180°剝離測試和剪切強度測試。 （k）PVA與目標(biāo)（如玻璃、豬皮、葉片、紙張）的界面韌性和剪切強度測試。 所有測試均按照相應(yīng)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。（i）和（k）中的數(shù)值表示平均值和標(biāo)準(zhǔn)差（n=3次獨立測量）。統(tǒng)計顯著性和p值通過雙側(cè)Student t檢驗確定：p < 0.01，*p < 0.001。

曲面共形打印的普適性展示

利用這種相變轉(zhuǎn)移印刷方法，研究團(tuán)隊將傳統(tǒng)光刻工藝制備的金屬電極（如金電極）和納米材料電極（如銀納米線電極）成功轉(zhuǎn)移到了各種復(fù)雜表面上。從人類大腦模型（包括表面和腦溝內(nèi)部）、多毛的手腕、半球透鏡到帶刺的莖、多毛的葉片，再到波浪狀的葉脈，該技術(shù)均實現(xiàn)了無褶皺的共形貼附。特別值得一提的是，在半球透鏡上，未經(jīng)相變處理的PVA/電子器件呈現(xiàn)出明顯的大褶皺；而施加水觸發(fā)相變后，器件與透鏡形成了完全無褶皺的共形接觸，最小適應(yīng)彎曲半徑可達(dá)100微米。這一系列跨越三個數(shù)量級特征尺寸的成功包裹實驗，充分證明了水觸發(fā)相變方法的普適適應(yīng)性和高分辨率共形能力。

圖3 針對目標(biāo)物體的重構(gòu)薄膜的表征。 (a) 柔性電子器件轉(zhuǎn)移印刷方法的示意圖。 (b) 從剛性基底上剝離由PVA薄膜支撐的柔性電子器件。 (c, d) 由背襯層保護(hù)的PVA/柔性電子器件復(fù)合結(jié)構(gòu)。 (e) 層壓在不同物體上的柔性電子器件，包括包裹大腦模型、多毛的食指、半球形透鏡以及葉脈。

活體應(yīng)用：從蠶寶寶到人類手指的運動監(jiān)測

相變策略最為引人注目的應(yīng)用之一，是在極度脆弱的活體生物上的無縫集成。研究團(tuán)隊將PVA/銀納米線應(yīng)變傳感器直接貼附在蠶寶寶柔軟、蠕動、不斷形變的身體上。對比實驗顯示，佩戴傳感器的蠶寶寶與未佩戴的個體在彎曲半徑、爬行速度和最大體長方面均無顯著差異，證明該超薄共形傳感器完全不會干擾蠶的自然行為。在蠶的蠕動過程中，傳感器電阻隨身體節(jié)律性伸縮而規(guī)律變化，實現(xiàn)了對運動過程的實時監(jiān)測。更令人稱奇的是，當(dāng)傳感器貼附在布滿細(xì)密皺紋和汗毛的人類手指上時，它能夠完美貼合每一道微紋和毛根。在手指以30°、60°、90°、120°彎曲的過程中，傳感器均輸出清晰的相對電阻變化信號。而傳統(tǒng)方法剝離時因強粘附力會拔出汗毛、引起疼痛，但相變器件只需用水溶解即可在30秒內(nèi)無痛移除——剝離后的傳感器甚至保留著皮膚紋理的“蛇蛻”狀負(fù)模，充分證明了其極高的共形精度。

圖4 用于蠶寶寶和人體運動檢測的完全共形傳感器。 （a）用于蠶寶寶的柔性應(yīng)變傳感器示意圖。插圖為安裝在蠶寶寶上的傳感器，為增強可視化效果染成紅色，實現(xiàn)了共形接觸。 （b）由PVA和銀納米線組成的柔性應(yīng)變傳感器示意圖。 （c）銀納米線嵌入PVA基底的掃描電鏡圖像。 （d）安裝傳感器的蠶寶寶扭動身體。 （e）佩戴/未佩戴傳感器的蠶寶寶彎曲半徑比較。 （f）佩戴/未佩戴傳感器的蠶寶寶爬行速度和最大體長比較。（e）和（f）中的數(shù)值表示平均值和標(biāo)準(zhǔn)差（n=5次獨立測量）。NS，不顯著。 （g）蠶寶寶爬行過程的電阻變化監(jiān)測。 （h）傳感器在蠶寶寶上的強粘附力測試。 （i）通過膠帶剝離測試評估傳感器與皮膚的界面粘附。 （j）通過施加水和刷洗皮膚，實現(xiàn)可生物降解應(yīng)變傳感器的無損傷移除。 （k）集成在布滿皺紋手指上的應(yīng)變傳感器。 （l）食指不同彎曲角度下的電阻變化。 （m）從手指上剝離應(yīng)變傳感器因強粘附力引起疼痛。 （n）剝離后的傳感器呈現(xiàn)出明顯的皮膚紋理，證明了良好的一致性。

植物與人體電生理監(jiān)測

在含羞草上，相變電極實現(xiàn)了此前難以企及的植物電生理原位監(jiān)測。傳統(tǒng)剛性電極需要刺穿莖部才能采集信號，會造成結(jié)構(gòu)性損傷；而PVA/銀納米線電極只需輕輕貼附在葉片表面，即可實現(xiàn)無間隙接觸，甚至完整包裹葉片上的氣孔。在連續(xù)五次觸碰刺激下，電極記錄到含羞草的慢波電位幅值依次為152.8、101.6、77.4、56.5和54.4 mV，清晰呈現(xiàn)出觸碰誘導(dǎo)的信號疲勞和飽和現(xiàn)象，并完整捕捉到了快速去極化與長達(dá)數(shù)分鐘的再極化過程。在人體心電監(jiān)測中，相變電極無需導(dǎo)電凝膠、膠帶或外部壓力，即可在運動狀態(tài)下保持穩(wěn)定的皮膚接觸。運動后，PVA/銀納米線電極仍能輸出清晰的P波、QRS波群和T波，而商用Ag/AgCl凝膠電極則因凝膠移位和運動偽影出現(xiàn)了波形偏移和P波幅值衰減。這一結(jié)果證實，相變電極在保持臨床級信號質(zhì)量的同時，徹底消除了傳統(tǒng)濕電極的運動偽影脆弱性。

圖5 用于植物和人體生理信號監(jiān)測的共形電極。 （a）含羞草的結(jié)構(gòu)。 （b）葉枕和葉柄的運動形態(tài)結(jié)構(gòu)。 （c）層壓在小葉上的共形電極。 （d）電極薄膜在葉片上共形性的彩色掃描電鏡圖像。 （e）含羞草中的傳統(tǒng)電極（經(jīng)許可轉(zhuǎn)載[29]。版權(quán)2010，Wiley-VCH）。 （f）含羞草受刺激后的理論慢波電位。 （g）多次刺激下的慢波電位信號。 （h）心電圖測量的示意圖。L、R和F分別代表左臂電極、右臂電極和左腿電極的位置。 （i）左胸上的共形電極。 （j,k）PVA/銀納米線電極在機械變形下仍與皮膚保持共形接觸。 （l）PVA/銀納米線電極從人體皮膚上剝離，在施加較大外力時帶出體毛并破壞薄膜。 （m）運動狀態(tài)下PVA/銀納米線電極與商用Ag/AgCl電極的心電信號比較。 （n,o）放大視圖顯示PVA/銀納米線電極清晰的P波、QRS波群和T波，以及商用Ag/AgCl電極的運動偽影。 （h）圖使用BioRender.com創(chuàng)建。

總結(jié)與展望

本研究提出的相變策略將柔性電子器件轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N瞬態(tài)的“液態(tài)皮膚”，使其能夠自由流入并固著于生命系統(tǒng)的任意微米/宏觀形貌之上。由此形成的范德華力鍵合界面兼具共形、可拉伸、強韌且完全無應(yīng)力的特點，同時可遇水按需溶解實現(xiàn)無痛移除。從蠶寶寶、含羞草葉片到多毛的人類皮膚和胸部，研究團(tuán)隊展示了無干擾的運動追蹤和臨床級心電記錄——這些應(yīng)用此前因剛性電極、凝膠電極或縫合固定電極的局限而難以實現(xiàn)。通過將電子器件與最脆弱、最彎曲、最動態(tài)的生物表面以無擾動的方式融合，這項工作為以往難以觸及的目標(biāo)開啟了原位、高保真監(jiān)測的新可能，并將生物集成電子器件的前沿拓展至全新的邊界。