水系鋅離子電池因其高安全性和低成本在可穿戴能源領(lǐng)域備受關(guān)注，然而，傳統(tǒng)水系電解質(zhì)在極端溫度下面臨嚴峻挑戰(zhàn)。低溫下水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)傾向于有序排列，誘導(dǎo)冰晶形成，導(dǎo)致電解質(zhì)凍結(jié)、離子電導(dǎo)率驟降；高溫下分子動能增加，氫鍵減弱，水分子易揮發(fā)并加劇析氫反應(yīng)、鋅腐蝕等寄生反應(yīng)。這些問題在纖維狀電池構(gòu)型中更為突出——機械形變?nèi)菀灼茐碾姌O與電解質(zhì)之間本就脆弱的界面接觸，導(dǎo)致局部接觸損失和電流分布不均?，F(xiàn)有策略多依賴經(jīng)驗性的組分調(diào)控或添加劑工程，通常僅能在有限溫度范圍內(nèi)改善性能，未能從根本上調(diào)控水的化學(xué)勢，也缺乏針對纖維電池界面力學(xué)可靠性的專門設(shè)計。

針對上述難題，河北大學(xué)張寧教授、沈照熙副教授、香港城市大學(xué)洪果副教授和西安交通大學(xué)劉洋洋研究員合作，提出了一種基于原位深共晶水凝膠電解質(zhì)的全新設(shè)計策略。該電解質(zhì)采用甘油、乙二醇和水的三元羥基共晶體系，重構(gòu)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低水的化學(xué)勢，從而減小液-固和液-氣相變的自由能驅(qū)動力。通過原位光聚合，液態(tài)共晶電解質(zhì)在電極表面直接轉(zhuǎn)化為準固態(tài)水凝膠，形成緊密接觸和耐久粘附。優(yōu)化后的電解質(zhì)在20°C下離子電導(dǎo)率高達11.72 mS cm?1，組裝的Zn||PANI扣式電池可在-50°C至100°C寬溫域內(nèi)穩(wěn)定工作，在80°C下循環(huán)300次，在-40°C下循環(huán)超過1400次。纖維電池同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的全氣候性能和機械魯棒性。相關(guān)論文以“Phase-Behavior-Driven Hydrogen-Bond Engineering Enables Temperature-Resilient Fibrous Zinc-Ion Batteries”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

研究從熱力學(xué)根源出發(fā)，揭示了寬溫域適應(yīng)性的本質(zhì)(圖1a)。在純水體系中，水分子的凍結(jié)和蒸發(fā)由氫鍵網(wǎng)絡(luò)主導(dǎo)，該網(wǎng)絡(luò)決定了水的化學(xué)勢及其相變自由能差。引入單一羥基醇可部分擾動原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)，但不足以在全溫域內(nèi)穩(wěn)定水的化學(xué)勢。而由甘油、乙二醇和水構(gòu)成的雙組分深共晶體系，構(gòu)建了致密互聯(lián)的多組分氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從根本上降低了水的化學(xué)勢，縮小了液相與固相、氣相之間的自由能差距。這一熱力學(xué)調(diào)控不僅抑制了低溫下的冰核形成，也提高了高溫下水分子逃逸的能壘，從而實現(xiàn)了對稱擴展的穩(wěn)定液態(tài)溫窗。此外，GL和EG通過豐富的氫鍵相互作用與電極表面產(chǎn)生強粘附，原位光聚合將液態(tài)深共晶電解質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為與電極緊密鍵合的準固態(tài)水凝膠，確保了緊密的界面接觸，降低了界面電阻，促進了均勻的Zn2?傳輸，并抑制了枝晶生長和寄生反應(yīng)(圖1b)。相圖模擬預(yù)測，在體積比VEG: VGL: VH2O= 18% : 19% : 63%時，理論凝固點低至-56.3°C(圖2a, 2b)。實驗驗證表明，該配比的PAM水凝膠電解質(zhì)的最低抗凍溫度達到-60°C(圖2c)，證實三元共晶體系比二元體系更有效地降低了冰形成的自由能驅(qū)動力。

圖1 | 熱力學(xué)氫鍵調(diào)控及雙深共晶電解質(zhì)實現(xiàn)的界面設(shè)計。(a) 不同水凝膠電解質(zhì)體系中氫鍵環(huán)境的演變及其對耐溫性能的影響。(b) 利用原位形成的雙深共晶電解質(zhì)調(diào)控界面，實現(xiàn)全氣候柔性纖維水系鋅離子電池的設(shè)計理念。

分子動力學(xué)模擬和光譜分析進一步揭示了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)機制。GL-EG-PAM體系呈現(xiàn)出最負的分子間相互作用能，表明系統(tǒng)自由能最低，協(xié)同結(jié)合最強(圖2d)。EG和GL的小分子尺寸和構(gòu)象柔性使其能有效圍繞PAM鏈配位，最大化多組分氫鍵相互作用，同時抑制利于四面體冰狀有序排列的水-水網(wǎng)絡(luò)擴展。傅里葉變換紅外光譜顯示，與PAM電解質(zhì)相比，GL-EG-PAM電解質(zhì)中中等強度氫鍵的比例增至43.0%，強氫鍵比例降至47.1%(圖2e, 2f, 2g)，這一 再分配直接反映了水的化學(xué)勢降低——更少的水分子處于易于結(jié)晶的高能構(gòu)型。差示掃描量熱法證實，PAM、EG-PAM和GL-PAM在降溫過程中均出現(xiàn)明顯的放熱凍結(jié)峰，而GL-EG-PAM未檢測到任何結(jié)晶峰，表明液-固相變的自發(fā)驅(qū)動力已顯著降低(圖2h)。拉曼光譜也提供了佐證，顯示氫鍵分布向中弱相互作用偏移(圖2i)。電化學(xué)阻抗譜顯示GL-EG-PAM在20°C和-40°C下的離子電導(dǎo)率分別為11.72和1.21 mS cm?1，顯著優(yōu)于對照電解質(zhì)(圖2j)。DFT計算和氫鍵分析表明，GL、EG和PAM通過氫鍵給體基團競爭配位Zn2?，部分取代了溶劑化殼層中的自由水，GL-EG-PAM體系中強氫鍵密度最低且平均氫鍵長度最短(圖2k, 2l)。共聚焦激光掃描顯微鏡結(jié)合羥基親和染色直觀顯示了短氫鍵的空間分布：PAM中長染色結(jié)構(gòu)約150 μm(圖3m, 3n)，而GL-EG-PAM中均勻分布的短結(jié)構(gòu)僅約50 μm(圖3o, 3p)，掃描電鏡進一步揭示GL-EG-PAM形成了均勻致密的三維多孔網(wǎng)絡(luò)，這種氫鍵驅(qū)動的物理交聯(lián)還賦予了電解質(zhì)高達3000%的斷裂伸長率。

圖2 | 深共晶水凝膠電解質(zhì)的表征。(a) H?O-EG二元體系及(b) H?O-EG-GL三元體系深共晶溶劑體系的相圖分析。(c) 不同水凝膠電解質(zhì)在-40°C、-20°C和25°C溫度下的光學(xué)照片。(d) 不同水凝膠電解質(zhì)的分子動力學(xué)模擬及(e) FTIR光譜。(f, g) 基于FTIR峰解卷積得到的不同水凝膠電解質(zhì)的氫鍵比例。(h) DSC測量曲線，(i) 拉曼光譜，及(j) 不同水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。(k) 分子/離子絡(luò)合物的結(jié)合能及(l) 計算的平均氫鍵數(shù)量和長度。

熱力學(xué)穩(wěn)定的水分子還顯著抑制了界面副反應(yīng)。接觸角測試顯示，GL-EG-AM前驅(qū)體在碳布上的潤濕性優(yōu)于AM前驅(qū)體(圖3c)。原位聚合后，GL-EG-PAM與鋅箔和碳布形成了連續(xù)無間隙的界面，在-50°C至100°C極端溫度下依然保持完整(圖3d)。定量剝離測試證實GL-EG-PAM的粘附功最高，為1.93 N m?1(圖3e)。更重要的是，降低的μ_H2O和增強的氫鍵網(wǎng)絡(luò)顯著改善了水保持能力：在150°C下暴露720分鐘后，GL-EG-PAM仍保留58.4%的質(zhì)量，而PAM僅剩26.4%(圖3f)。線性掃描伏安法和塔菲爾極化曲線表明，在80°C下GL-EG-PAM的析氫電位為-0.254 V（vs. Zn2?/Zn），腐蝕電位正移至-0.20 V，腐蝕電流密度降至12.88 mA cm?2，證實深共晶溶劑有效抑制了鋅腐蝕和析氫反應(yīng)(圖3g, 3h)。

鋅沉積行為和電化學(xué)動力學(xué)進一步彰顯了氫鍵調(diào)控的優(yōu)勢。計時電流法顯示，GL-EG-PAM中鋅負極迅速達到穩(wěn)態(tài)電流，特征為三維擴散控制的Zn2?沉積；而PAM中電流持續(xù)上升，指示二維擴散和易生枝晶的生長模式(圖3i)。電化學(xué)阻抗譜和極化分析表明，GL-EG-PAM的Zn2?遷移數(shù)高達0.73（PAM僅為0.48）(圖3j, 3k)，確保了界面處均勻的Zn2?濃度梯度?；罨芊治鲲@示GL-EG-PAM的Ea為53.29 kJ mol?1，遠低于PAM的70.34 kJ mol?1，表明雙深共晶水凝膠可加速去溶劑化過程，限制溶劑化水分子接近鋅表面。靜電勢分布進一步支持了上述結(jié)論(圖3l)。

圖3 | PAM與GL-EG-PAM水凝膠電解質(zhì)的對比分析。(a) PAM和(b) GL-EG-PAM的示意圖及工作機制。(c) AM和GL-EG-AM前驅(qū)體溶液在碳布上的接觸角測量。(d) 水凝膠與碳布界面的光學(xué)照片。(e) PAM和GL-EG-PAM的剝離粘附測試。(f) 150°C下水凝膠的保水能力。(g) 80°C下的線性掃描伏安曲線。(h) 80°C下的塔菲爾極化曲線。(i) 計時電流曲線。(j, k) 用于Zn2?遷移數(shù)測定的EIS譜和極化曲線。(l) 靜電勢分布。(m, n) PAM的CLSM圖像。(o, p) GL-EG-PAM的CLSM圖像。

在Zn||Zn對稱電池中，GL-EG-PAM在0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2條件下穩(wěn)定循環(huán)超過2500小時，而PAM基電池約80小時后出現(xiàn)明顯電壓波動并失效(圖4a)。循環(huán)后表征顯示，GL-EG-PAM中鋅負極呈現(xiàn)顯著的(002)擇優(yōu)取向，I(002)/I(101)比值為1.12，形貌致密；而PAM中鋅負極呈(101)織構(gòu)且形貌不規(guī)則(圖4b, 4c)。倍率性能測試表明，25°C下兩者過電位相似(圖4d)。低溫性能對比更為鮮明：PAM在-20°C下極化急劇增大，-40°C下無法穩(wěn)定循環(huán)；GL-EG-PAM則保持適中的極化電壓(圖4e)。多物理場模擬進一步可視化界面不均勻性的演變：PAM在凸起處產(chǎn)生局部電流密度放大和異質(zhì)Zn2?分布，而GL-EG-PAM產(chǎn)生更均勻的電流密度和濃度分布，界面逐漸趨于平整(圖4f, 4g)。

全電池性能驗證了該熱力學(xué)策略的卓越性。Zn||PANI扣式電池在-50°C至100°C寬溫域內(nèi)可逆運行，-50°C下比容量為27.1 mAh g?1，100°C下為119.5 mAh g?1，溫度循環(huán)后容量完全恢復(fù)(圖4h)。25°C下，電池在5 A g?1電流密度下循環(huán)10,000次后容量保持率高達86.71%(圖4i)。在-40°C極端低溫下，電池在0.5 A g?1條件下可逆容量達57.6 mAh g?1，穩(wěn)定循環(huán)超過1400次，容量保持率94.11%(圖4j)。80°C高溫下同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性(圖4k)。柔性測試顯示電池在彎曲下仍保持可靠的信號輸出(圖4l)。與已報道的水凝膠基水系鋅離子電池相比，本工作在運行溫度范圍和倍率性能方面均展現(xiàn)出競爭優(yōu)勢(圖4m)。

圖4 | 采用PAM和GL-EG-PAM水凝膠電解質(zhì)的鋅電池性能評估。(a) Zn||Zn對稱電池在0.5 mA cm?2/0.5 mAh cm?2下的循環(huán)性能。(b, c) 循環(huán)后沉積鋅的XRD和SEM表征。(d) 0.5至20 mA cm?2的倍率性能。(e) 基于PAM和GL-EG-PAM水凝膠電解質(zhì)的Zn||Zn對稱電池在25、0、-20和-40°C不同溫度下的電壓對比。(f) 電流密度分布的多物理場模擬。(g) 不同電解質(zhì)中x = 1 μm處鋅負極表面的縱向電流密度分布。(h) Zn||PANI扣式電池在-50°C至100°C不同溫度條件下的比容量。(i) 25°C、(j) -40°C和(k) 80°C下Zn||PANI全電池的循環(huán)性能。(l) 電信號隨手指彎曲角度的變化。(m) 已報道水系鋅離子電池的工作溫度范圍對比。

研究團隊進一步將該電解質(zhì)應(yīng)用于纖維狀鋅離子電池。中國2025年1月和7月的月平均溫度圖展示了從極寒到夏季高溫的廣泛環(huán)境跨度，GL-EG-PAM水凝膠電解質(zhì)的實際工作溫度覆蓋了這一范圍(圖5a)。以鋅絲為陽極、PANI為陰極，纖維構(gòu)型中填充GL-EG-PAM前驅(qū)體，原位凝膠化后封裝(圖5b)。此類纖維電池可編織到紡織品中或作為可穿戴配件使用(圖5c)。制得的纖維電池長度可達30 cm，展現(xiàn)出實用的可制造性(圖5d)。電化學(xué)測試表明，在-25°C下纖維電池可在1 A g?1條件下穩(wěn)定循環(huán)500次，庫侖效率接近100%(圖5e, 5f, 5g)。倍率性能優(yōu)異，0.1 A g?1下比容量達140.30 mAh g?1，2 A g?1下仍有82.21 mAh g?1(圖5h)。更令人矚目的是，在-40°C至100°C溫度掃描過程中，可逆容量保持穩(wěn)定變化，表明熱循環(huán)不會引起不可逆降解(圖5i)。機械可靠性測試顯示，扭曲后電壓從1.45 V輕微降至1.41 V(圖5j)。三個電池串聯(lián)的電池組在-40°C至100°C下可穩(wěn)定點亮燈帶(圖5k)，編織成臂帶的纖維電池成功驅(qū)動“Zn”圖案發(fā)光(圖5l)，展示了熱力學(xué)調(diào)控策略在實際可穿戴場景中的應(yīng)用潛力。

圖5 | 全氣候纖維狀Zn||GL-EG-PAM||PANI電池。(a) 全國溫度圖（2025年1月和7月）。(b) 纖維電池示意圖及(c) 高/低溫下的應(yīng)用概念。(d) 長度為30 cm的器件照片。(e) 循環(huán)性能，(f) 前五圈恒流充放電曲線，(g) 5 mV s?1掃描速率下的CV曲線，(h) 0.1至2 A g?1電流密度下的倍率性能，及(i) 耐溫容量。(j) 扭轉(zhuǎn)后的纖維電池（電壓保持1.41 V），(k) 極端溫度下點亮的燈帶，及(l) 通過編織纖維電池制成的可編織器件。

總結(jié)而言，該工作建立了一條熱力學(xué)驅(qū)動的寬溫域纖維水系鋅離子電池設(shè)計新路徑：通過GL-EG-H?O深共晶水凝膠中多組分氫鍵締合，降低水的化學(xué)勢，縮小液相與固相、氣相之間的自由能差，同時抑制凍結(jié)、提升揮發(fā)閾值并降低水活度，從而抑制析氫反應(yīng)和鋅腐蝕等水驅(qū)動的寄生過程。通過三元相圖計算指導(dǎo)優(yōu)化，結(jié)合光譜和模擬驗證，最優(yōu)GL-EG-PAM電解質(zhì)支持穩(wěn)定的離子輸運和均勻的鋅沉積，實現(xiàn)了顯著提升的界面耐久性。將水分子熱力學(xué)穩(wěn)定化與力學(xué)魯棒的水凝膠界面相耦合，該策略為適應(yīng)復(fù)雜氣候條件的下一代可穿戴儲能器件提供了通用平臺。