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通過(guò)二氧化碳（CO2）加氫制備烯烴一直是一個(gè)長(zhǎng)期目標(biāo)。由于在高溫下發(fā)生異裂氫氣（H2）解離這一關(guān)鍵步驟使選擇性控制變得復(fù)雜，通常的產(chǎn)物是多碳混合物。

在此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王峰研究員，羅能超副研究員和意大利里亞斯特大學(xué)Paolo Fornasiero教授等人報(bào)道了在365nm處對(duì)金-二氧化鈦進(jìn)行輻照可在環(huán)境溫度下誘導(dǎo)氫氣的異裂解離，這一過(guò)程可能依賴于位于金屬金納米顆粒和界面金-氧-鈦支架上的光生電子和空穴所產(chǎn)生的界面電偶極子。

同時(shí)，光誘導(dǎo)的金納米顆粒被一層二氧化鈦包覆，進(jìn)一步促進(jìn)了氫氣的異裂解離。在光照下，通過(guò)流動(dòng)裝置，生成的親核氫物種將CO2還原為乙烷，產(chǎn)率超過(guò)99%。此外，與隨后的光催化乙烷脫氫反應(yīng)串聯(lián)，可在超過(guò)1500小時(shí)的光照下生成乙烯，產(chǎn)率超過(guò)99%。

相關(guān)文章以“Photochemical H2dissociation for nearly quantitative CO2reduction to ethylene”為題發(fā)表在Science上！

研究背景

通過(guò)可持續(xù)能源驅(qū)動(dòng)的二氧化碳（CO2）還原是一種有望減少碳排放并收獲可持續(xù)化學(xué)品的有前景的方法。然而，CO2本身具有惰性，其一電子還原過(guò)程的還原電位為-1.91V，這使得其還原在熱力學(xué)上具有挑戰(zhàn)性。

與CO2加氫類似的質(zhì)子耦合電子還原CO2具有-0.58V的還原電位，為利用氫氣解離產(chǎn)生的活性氫物種還原CO2提供了一條可行的途徑。通過(guò)光伏或風(fēng)能發(fā)電驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)水分解大規(guī)模生產(chǎn)綠色氫氣，為可持續(xù)地將CO2還原為增值的C2+化學(xué)品提供了機(jī)會(huì)。

此外，成熟的熱催化工業(yè)為CO2加氫的規(guī)模化提供了潛力。高效的CO2加氫需要異裂氫氣解離來(lái)產(chǎn)生如乙烷、丙烷和乙醇等C2+化合物。然而，這些過(guò)程通常需要高溫或?qū)ｉT設(shè)計(jì)的催化劑；

否則，CO2主要被加氫為C1化合物，如甲醇和一氧化碳，或者產(chǎn)生C2+產(chǎn)物的混合物。因此，開(kāi)發(fā)一種在環(huán)境溫度下進(jìn)行異裂氫氣解離的范式對(duì)于將二氧化碳還原為單一C2+化合物至關(guān)重要。

氫氣解離可以通過(guò)多種機(jī)制發(fā)生。由于這些金屬納米顆粒（NPs）可以用其d帶中的電子填充氫氣的反鍵軌道（σ*），因此在貴金屬納米顆粒上的均裂氫氣解離效率很高（14）。

然而，這種機(jī)制產(chǎn)生的中性氫（H?）親核性不足，將CO2還原限制在高溫（>250°C）下，并且常常導(dǎo)致一氧化碳的形成。在受挫路易斯對(duì)（FLPs）處的氫氣解離是產(chǎn)生親核氫（Hδ?）的有價(jià)值的方法。

此外，在低至50°C的溫度下，氫氣可以在由金和金屬氧化物上的配位不飽和羥基組成的界面酸堿對(duì)處解離；然而，有效的解離通常需要額外的加熱。這些關(guān)于CO2加氫的開(kāi)創(chuàng)性研究強(qiáng)調(diào)了由異裂氫氣解離產(chǎn)生的親核氫（Hδ?）物種的好處。

然而，這一過(guò)程的特點(diǎn)是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要精確控制催化位點(diǎn)和高溫以產(chǎn)生親核氫物種，以選擇性地將二氧化碳還原為C2+化合物。

主要內(nèi)容

本文展示了一種在環(huán)境溫度下在金/二氧化鈦（Au/TiO2）上進(jìn)行異裂氫氣解離的光化學(xué)方法。TiO2的紫外（UV）光激發(fā)產(chǎn)生了被金屬金納米顆粒捕獲的電子和被界面金-氧-鈦支架捕獲的空穴。

光誘導(dǎo)的金納米顆粒被一層薄薄的TiO2包裹，增強(qiáng)了金-氧-鈦缺陷態(tài)的密度，從而提高了電子-空穴對(duì)的濃度。激發(fā)態(tài)的負(fù)電荷和正電荷中心相隔幾納米，能夠?qū)崿F(xiàn)氫氣的異裂解離，產(chǎn)生能夠選擇性地將CO2還原為乙烷的氫（Hδ?）物質(zhì)。

在流動(dòng)光化學(xué)裝置中，通過(guò)光催化乙烷脫氫的串聯(lián)反應(yīng)，可以選擇性地產(chǎn)生乙烯。

實(shí)驗(yàn)表明，等離子體效應(yīng)在525nm光照射下也會(huì)引起局部溫度升高，但通過(guò)在乙腈中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可以有效散熱。

在低光強(qiáng)度下，H/D交換反應(yīng)的活性表現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，這表明熱催化和光誘導(dǎo)機(jī)制之間存在相互作用。通過(guò)紅外光譜（FTIR）分析，研究了吸附在Au/TiO2上的氫物質(zhì)。在365nm光照射下，觀察到了吸附水和末端羥基的特征吸收峰，表明氫氣解離形成了Hδ?。

此外，同步輻射環(huán)境壓力X射線光電子能譜（AP-XPS）證實(shí)了氫化物的吸附，導(dǎo)致金4f的結(jié)合能發(fā)生變化。在氬氣氛圍下，光照射使金4f的結(jié)合能向低能方向移動(dòng)，而在氫氣氛圍下，結(jié)合能進(jìn)一步紅移，表明Hδ?吸附在Auδ?上。

圖1：光照射下Au/TiO2表面異裂解H2解離的研究。

圖2：H2解離位點(diǎn)的研究。

圖3：H2解離機(jī)制的研究。

圖4：由光誘導(dǎo)的H2解離所實(shí)現(xiàn)的CO2加氫。

結(jié)論展望

綜上所述，光誘導(dǎo)的二氧化碳加氫反應(yīng)生成乙烷（C2H6）和乙烯（C2H4）的速率比之前通過(guò)光催化獲得的C2H4/C2H6生成的最佳結(jié)果（8.9微摩爾/小時(shí)）高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

盡管C2H4的生成速率低于熱催化和電催化，但這種CO2加氫反應(yīng)避免了轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性之間的權(quán)衡。通過(guò)使用LED為該過(guò)程提供動(dòng)力，并參考成熟的氣-固熱催化技術(shù)，CO2加氫反應(yīng)的規(guī)模化前景將得到改善。

然而，由于紫外LED的電光轉(zhuǎn)換效率較低，以及CO2還原為乙烷（C2H6）需要14個(gè)電子的還原特性，實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用示范需要努力提高能源效率。未來(lái)的工作應(yīng)集中在優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)、改進(jìn)催化劑成型方法以及通過(guò)使用太陽(yáng)能聚光器增加光強(qiáng)度。

文獻(xiàn)信息

Ping Jin, Pu Guo, Nengchao Luo*, Hui Zhang, Chenwei Ni, Ruotian Chen, Wei Liu, Rengui Li, Jianping Xiao, Guoxiong Wang, Fuxiang Zhang, Paolo Fornasiero*, Feng Wang*?,Photochemical H2dissociation for nearly quantitative CO2reduction to ethylene,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq3445

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