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“諾貝爾周”進(jìn)入了第三天，瑞典皇家科學(xué)院于當(dāng)?shù)貢r間 10 月 8 日宣布，將 2025年諾貝爾化學(xué)獎授予北川進(jìn)(SusumuKitagawa)、理查德·羅布森(Richard Robson)和奧馬爾·M·亞吉(Omar M.Yaghi)，以表彰他們“在金屬有機(jī)框架領(lǐng)域的發(fā)展”。

圖源：https://www.nobelprize.org/

獲獎?wù)邔⑵椒?100萬瑞典克朗（約合836萬元人民幣）獎金。

圖源：https://www.nobelprize.org/

什么是金屬有機(jī)框架

金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs）被譽為21世紀(jì)最具潛力的新材料之一，也是很多化學(xué)系學(xué)生并不陌生的詞匯。我國有句老話叫“螺螄殼里做道場”，形容在極小的空間里施展大本領(lǐng)。而MOFs的特點，就可以看成在分子尺度的“螺螄殼”里建造功能強(qiáng)大的“摩天大廈”，以實現(xiàn)各種特定的功能。科學(xué)家們通過精妙的設(shè)計，在納米尺度的空間里創(chuàng)造出了具有巨大內(nèi)表面積和特定功能的材料體系。

MOFs的材料既有無機(jī)化學(xué)中的金屬離子，也包含有機(jī)化學(xué)中的有機(jī)配體。金屬離子和金屬簇就像是“支柱”，而有機(jī)配體分子則可以看成是“橫梁”，通過配位鍵的連接，就形成了具有高度有序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

MOF合成過程示意圖

在納米級的尺度下，這個“螺螄殼”里有著精巧的建筑群。內(nèi)部充滿了天文量級多的孔道，就像無數(shù)個房間，而每個房間的大小只有幾個埃到幾個納米不等（1納米等于10億分之一米）。所以在宏觀的視角下，雖然整個材料的體積微乎其微，但其內(nèi)部空間的利用效率卻達(dá)到了極致。

舉個例子，如果把一粒米大小的MOF晶體比作一個螺螄殼，那么這個“殼”里面的可用空間，展開后的面積可以達(dá)到一個網(wǎng)球場那么大！這種在微觀世界里創(chuàng)造宏觀空間的能力，正是MOFs最迷人的特性。僅僅1克MOF材料的內(nèi)表面積就可以達(dá)到7000平方米以上，相當(dāng)于一個標(biāo)準(zhǔn)足球場的面積。因此，MOF材料是目前地球上比表面積最大的材料，或許沒有之一。

MOFs的出現(xiàn)，就像一位武林高手，不僅打通了無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)，這兩門從大學(xué)就被分開的化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科，更加開創(chuàng)了一個領(lǐng)域：網(wǎng)狀化學(xué)（reticular chemistry）。所以當(dāng)今年的諾貝爾化學(xué)獎回歸化學(xué)本身，盡管不可能平復(fù)所有爭議，但頒給研究MOFs的科學(xué)家，似乎也在情理之中。

無用之物亦可成大用

當(dāng)然，像建造一個如此精密的“螺螄殼”不是一朝一夕的事情。MOF材料從誕生到發(fā)展，大致可以分成三個時期，而此次諾獎的三位獲獎?wù)?，正是不同階段的三位“宗師”。

證明“螺螄殼”可行（1974年-1990年初期）

就像無數(shù)科學(xué)故事一樣，MOFs理論的出現(xiàn)，也是一次無聊中迸發(fā)出的靈感。

1974年，在澳大利亞墨爾本大學(xué)任教的理查德·羅布森（Richard Robson）正在準(zhǔn)備化學(xué)課的教學(xué)具，當(dāng)時學(xué)生們還要用棍子和小球來搭建分子模型。羅布森接到的任務(wù)是，要給木球上鉆孔，以便搭建分子結(jié)構(gòu)。

羅布森教授制作了大型木制晶體結(jié)構(gòu)模型。圖片：保羅·伯斯頓/墨爾

孔洞的位置并不是隨意擺放的，而是在特定的位置。小球和棍子搭建好后，就能呈現(xiàn)特定的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。就是在這個過程中，羅布森突然有了一個想法：我現(xiàn)在是用宏觀的物體表現(xiàn)微觀，那么微觀的分子結(jié)構(gòu)，能不能也按照我宏觀的想法去搭建呢。能不能拿金屬離子做小球，有機(jī)分子做木棍呢？

結(jié)構(gòu)的不同，就能呈現(xiàn)出不同的化學(xué)性質(zhì)，這樣的情況在自然界再普通不過了。就比如鉆石和石墨，都是由碳原子組成的，但正因為結(jié)構(gòu)不同，一個是自然界最堅硬的物質(zhì)（并且昂貴），而另一個質(zhì)地卻非常軟。但人為設(shè)計化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且需要把金屬離子和有機(jī)分子結(jié)合，在當(dāng)時確實需要大膽的想象力。

左邊是鉆石結(jié)構(gòu)，這是最簡單的實驗結(jié)構(gòu)。右邊是銅I-四腈骨架具有

1990年，羅布森發(fā)表了一篇具有里程碑意義的論文首次系統(tǒng)地闡述了如何通過合理設(shè)計，讓金屬離子和有機(jī)分子自發(fā)組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果說MOF領(lǐng)域是一個宏偉的建筑群，那么羅布森就是繪制第一張藍(lán)圖的建筑師。他的工作就像是告訴人們：我們不僅可以在宏觀世界建造摩天大樓，還可以在分子級的“螺螄殼”里創(chuàng)造同樣精妙的建筑。羅布森不僅預(yù)見了這種可能性，還提出了具體的設(shè)計原則，為后來的科學(xué)家們指明了方向。

微觀建筑界的貝聿銘（1990年代中后期-2000年）

沿著羅布森開創(chuàng)的道路，后來的科學(xué)家們嘗試了制備MOFs的各種可能性。最為突出的科學(xué)家，正是奧馬爾·M·亞吉（Omar M. Yaghi），他是一位出生在約旦，現(xiàn)為美國加州大學(xué)伯克利分校的教授。

1999年，亞吉的團(tuán)隊在《自然》雜志上發(fā)表了論文，成功結(jié)晶了金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)MOF-5。科學(xué)家們終于在“螺螄殼”里建成了堅固的“摩天大廈”，MOF-5就是第一座真正意義上的微觀摩天大廈。這座“建筑”的內(nèi)表面積超過3000平方米/克，在當(dāng)時創(chuàng)造了世界紀(jì)錄。

MOF-5 分子結(jié)構(gòu)圖wiki

不僅如此MOF-5還非常穩(wěn)定，即使在加熱300°C而不會坍塌。這就意味著MOFs不再是理論，而是可以成為實用的材料。當(dāng)然亞吉不滿足于建造單一的建筑，除了用金屬和有機(jī)分子建造，亞吉還開創(chuàng)了純有機(jī)材料建造的共價有機(jī)框架（COFs），進(jìn)一步拓展了在“螺螄殼”里建造的可能性。

在2014年，亞吉的研究小組展示了一項堪稱“魔法”的實驗：他們在亞利桑那州干燥的沙漠空氣中收集到了水。在夜間，他們的MOF材料從空氣中捕獲水蒸氣。當(dāng)黎明來臨，陽光加熱材料時，液體水就出現(xiàn)了。因此稱亞吉為“微觀建筑界的貝聿銘”一點也不過分。

MOF吸收水分的原理圖。V. Altounian/Science

“摩天大廈”還會呼吸（2000年代-至今）

如果說早期的MOFs像是在“螺螄殼”里建造的固定建筑，那么京都大學(xué)的教授北川進(jìn)開發(fā)的柔性MOFs，就像是可以伸縮變形的智能建筑。1997年，他首次報道了具有動態(tài)結(jié)構(gòu)的MOF，這種材料可以根據(jù)“住戶”（客體分子）的進(jìn)出而改變自己的結(jié)構(gòu)，就像是能夠自動調(diào)整空間布局的智能大廈。

北川進(jìn)曾展示過傳統(tǒng)的催化物質(zhì)沸石和MOF之間的差異。沸石就是一塊不會動的石頭，不會因為材料的濃度發(fā)生形狀的改變?？墒?strong>MOF在充滿水或甲烷時，它會改變形狀；當(dāng)排空時，它又會恢復(fù)原狀。這種像一個可以吸入和呼出氣體的肺，既可變又穩(wěn)定。

北川進(jìn)非常推崇我國莊子的“無用之用”：世人皆知有用之用，而莫知無用之用也。而MOFs物質(zhì)的特性，也多少帶有一絲玄學(xué)的味道：它似乎看起來就像孔很多的海綿，但實際上在生產(chǎn)和生活的眾多領(lǐng)域，MOFs都在發(fā)揮著巨大的價值。

“糖衣”能包炮彈，更能包含萬物

多孔的MOFs材料，我們很容易就想到它能夠作為催化劑或者吸附劑。這些微型的“摩天大廈”可以作為反應(yīng)容器將催化劑固定在孔道內(nèi)。反應(yīng)物分子進(jìn)入后，在特定的微環(huán)境下被高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，能大幅提高化工生產(chǎn)的效率和減少污染。目前已經(jīng)有科學(xué)團(tuán)隊，在嘗試使用MOFs對CO?分子進(jìn)行捕獲，而其他氣體分子卻可以自由通過。這樣就可以從工廠和發(fā)電站直接吸附CO?，以減少溫室氣體排放。

目前MOFs材料研究的另外一個熱門領(lǐng)域，就是把MOFs作為鋰離子電池的電極材料，或者利用MOFs儲存能量，它能夠快速進(jìn)行充放電，從而實現(xiàn)高功率輸出。而在天然氣存儲方面，MOFs已經(jīng)從實驗室走向了實際應(yīng)用。傳統(tǒng)的天然氣存儲需要高壓鋼瓶，既危險又笨重。而使用MOFs，就像是在“螺螄殼”里建造了無數(shù)個微型儲氣罐，可以在較低壓力下存儲同樣多的天然氣，大大提高了安全性。

理論上，MOFs材料甚至可以制作成危險的“糖衣炮彈”，用于儲存或釋放有毒氣體以及放射性物質(zhì)，它超強(qiáng)的儲存能力，只需要微型的導(dǎo)彈就足以毀滅一座城市。當(dāng)然，MOFs材料主要還是應(yīng)用在分解化學(xué)毒劑和吸附有毒物質(zhì)，有一些防毒面具和防護(hù)服已經(jīng)采用了MOFs材料。

水處理和凈化、氫氣存儲、太陽能轉(zhuǎn)換、核廢料處理、疾病診斷、藥物制備、太空探索……MOFs幾乎無所不能，“螺螄殼里建摩天大廈”的理念體現(xiàn)了現(xiàn)代化學(xué)的精髓，在原子和分子水平上精確設(shè)計和構(gòu)建功能材料。這種分子工程的思想不僅推動了材料科學(xué)的發(fā)展，也為其他科學(xué)領(lǐng)域提供了新的研究范式。而至于MOFs還能做什么，或許只取決于人類想讓它做什么。

MOF部分應(yīng)用領(lǐng)域

所以當(dāng)今年諾貝爾化學(xué)獎回歸化學(xué)本身，也是提醒著我們化學(xué)作為“中心科學(xué)”，在推動人類文明進(jìn)步中始終扮演著不可替代的角色，新物質(zhì)的創(chuàng)造和化學(xué)研究依舊有著重要的價值。

參考資料：

[1] The man who built a whole new field of chemistry. https://pursuit.unimelb.edu.au/articles/the-man-who-built-a-whole-new-field-of-chemistry

[2] Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M. et al. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature 402, 276–279 (1999). https://doi.org/10.1038/46248

[3] This new solar-powered device can pull water straight from the desert air. https://www.science.org/content/article/new-solar-powered-device-can-pull-water-straight-desert-air

[4] "Susumu Kitagawa". Angewandte Chemie International Edition. 48 (47): 8818–8820. 9 November 2009. doi:10.1002/anie.200904270.