鋰硫（Li?S）電池被公認為最有前景的儲能器件之一，由于硫正極的超高理論比容量，其能量密度可達2600 Wh kg-1。然而，幾個主要技術(shù)問題仍然阻礙著Li-S電池的實際應(yīng)用，包括硫和Li2S的絕緣特性、可溶性多硫化物擴散引起的“穿梭效應(yīng)”以及鋰化/脫鋰過程中大的體積變化。因此，目前最先進的Li-S電池仍然存在硫利用率低、循環(huán)壽命不理想以及反應(yīng)動力學(xué)緩慢等問題。

本研究設(shè)計并合成了一種3D金屬有機框架（MOF），通過將偶氮功能化的配體與路易斯酸性的鋯氧簇（即Zr-MTAC）整合，并將其用作高性能Li-S電池的正極宿主材料。系統(tǒng)的實驗分析和密度泛函理論DFT計算證實，引入的偶氮基團對多硫化物具有高效的化學(xué)吸附能力，并可作為電子傳輸通道以加速硫正極的氧化還原動力學(xué)。受益于偶氮基團和鋯氧簇的協(xié)同效應(yīng)，Zr-MTAC促進了多硫化物的催化轉(zhuǎn)化，從而提高了Li-S電池的硫利用率和循環(huán)性能。因此，基于Zr-MTAC的復(fù)合硫正極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)可逆性、卓越的循環(huán)穩(wěn)定性以及改善的倍率性能。該工作凸顯了偶氮功能化MOF材料在開發(fā)儲能器件方面的巨大潛力，為高性能Li-S電池提供了一種實用可行的解決方案。

圖1. MOFs的設(shè)計示意圖。（a）8連接的Zr6簇。（b）4連接的4',4'',4''',4''''-甲烷四基四-4',4'',4''',4''''-甲烷四基四聯(lián)苯-4-羧酸。（c）Zr-MTAC和PCN-521的晶體結(jié)構(gòu)具有flu拓撲。

總之，該研究報道了一種偶氮功能化MOF的結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成，該材料可作為Li-S電池中高效的正極宿主材料。引入的偶氮基團不僅能夠有效捕獲多硫化物，還能作為電子傳輸通道以加速固態(tài)Li2S的成核/溶解。偶氮基團與鋯氧簇的協(xié)同效應(yīng)已被證明可以降低正極側(cè)的反應(yīng)能壘并促進多硫化物的催化轉(zhuǎn)化。因此，S@Zr-MTAC正極在1.0 C下表現(xiàn)出高的可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)1000次后，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.037%。此外，S@Zr-MTAC正極在4.0 C的高電流倍率下仍能保持856.5 mAh g-1的比容量，展現(xiàn)出卓越的倍率性能。該工作為Li-S電池中的MOF宿主材料提出了一種有前景的配位結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，有效展示了其應(yīng)用潛力，并為偶氮功能化MOFs在能量存儲系統(tǒng)中的利用鋪平了道路。

相關(guān)成果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院孟偉和王耀達為共同第一作者，南京大學(xué)李承輝教授、金鐘教授、袁帥教授和趙培臣研究員為論文的共同通訊作者。

Azo-Bridged Metal–Organic Frameworks with Robust Zr6-Cluster Nodes: A Dual-Functional Design for Suppressing Polysulfide Shuttling in Lithium–Sulfur Batteries

Wei Meng, Yaoda Wang, Xiaocheng Zhou, Zong-Ju Chen, Yue Zhao, Pei-Chen Zhao*, Shuai Yuan*, Zhong Jin*, Cheng-Hui Li*

J. Am. Chem. Soc

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