密度泛函理論(density functional theory, DFT)已成為復(fù)雜分子和材料體系計(jì)算模擬的核心工具, 并在近年來(lái)蓬勃興起的科學(xué)智能(AI for Science)前沿研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用 [1] . DFT以電子密度為基本變量, 把復(fù)雜多電子薛定諤方程的求解以原則上精確的方式映射為一個(gè)有效單電子薛定諤方程的求解問(wèn)題. 所有的量子多體相互作用都包含在交換關(guān)聯(lián)(XC)密度泛函之中, 雖然其精確形式至今仍然未知, 但經(jīng)過(guò)數(shù)十年的不懈努力, 科學(xué)家已發(fā)展了一系列能較好地兼顧精度和效率的密度泛函近似, 形成了總體精度系統(tǒng)性提升的近似泛函“雅各天梯” [2] . 另一方面, 盡管在復(fù)雜分子和材料體系的理論模擬中已取得了巨大成功, 現(xiàn)有近似交換相關(guān)泛函在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨精度不足的困難 [3] . 傳統(tǒng)的近似泛函發(fā)展的基本思路包括滿足精確條件和半經(jīng)驗(yàn)擬合, 或兩者的結(jié)合 [4] . 近年來(lái), 機(jī)器學(xué)習(xí)(machine learning, ML)技術(shù)的興起為超越傳統(tǒng)近似泛函局限性提供了可能性. 利用以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為代表的機(jī)器學(xué)習(xí)模型強(qiáng)大的表示能力, 機(jī)器學(xué)習(xí)DFT有望在精度上顯著優(yōu)于現(xiàn)有泛函近似同時(shí)仍能保持傳統(tǒng)DFT方法在計(jì)算效率上的優(yōu)勢(shì), 因而近年來(lái)吸引了大量理論研究者的關(guān)注 [ 5 ~ 11 ] . 具有代表性的是由谷歌公司旗下的DeepMind團(tuán)隊(duì)于2021年發(fā)表的基于含約40萬(wàn)參數(shù)多層感知機(jī)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的DM21泛函 [5] , 通過(guò)對(duì)由1116個(gè)實(shí)際分子反應(yīng)和1074個(gè)涉及分?jǐn)?shù)電荷/自旋虛擬體系的高精度反應(yīng)數(shù)據(jù)集的訓(xùn)練, 不僅在主族元素測(cè)試集上獲得了很高的精度, 同時(shí)也能對(duì)涉及化學(xué)鍵解離、電荷轉(zhuǎn)移等傳統(tǒng)泛函有嚴(yán)重困難的體系給出非常準(zhǔn)確的預(yù)測(cè). 另一方面, 機(jī)器學(xué)習(xí)DFT領(lǐng)域盡管已取得了令人矚目的進(jìn)展, 但仍還沒(méi)有發(fā)展出性能上普遍優(yōu)于傳統(tǒng)泛函并能保持計(jì)算效率優(yōu)勢(shì)的高精度、實(shí)用性密度泛函近似.

Gavini團(tuán)隊(duì)在近期的 Science Advances 發(fā)表研究論文 [12] , 提出以簡(jiǎn)單原子和分子體系求解逆Kohn-Sham(inverse Kohn-Sham)方程所獲得的精確電子密度、交換相關(guān)能和交換相關(guān)勢(shì)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù), 學(xué)習(xí)構(gòu)建適用于一般多原子體系的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)交換相關(guān)泛函, 為開(kāi)發(fā)高精度機(jī)器學(xué)習(xí)DFT方法開(kāi)辟了新途徑, 基本思路如 圖1 所示.

圖1

基于精確交換-相關(guān)勢(shì)和能量訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)交換-相關(guān)泛函方法的基本思路和工作流程示意 [12] . Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

Gavini團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)高精度的組態(tài)相互作用(CI)計(jì)算獲得了數(shù)值精確的基態(tài)電子密度,然后通過(guò)求解逆Kohn-Sham問(wèn)題獲得了對(duì)應(yīng)的精確交換相關(guān)能和交換相關(guān)勢(shì). 逆Kohn-Sham問(wèn)題是指給定電子密度求解對(duì)應(yīng)的交換相關(guān)勢(shì), 在數(shù)學(xué)上可以表述為一個(gè)約束最小化問(wèn)題, 傳統(tǒng)的求解方法存在很多數(shù)值計(jì)算上的困難. Gavini團(tuán)隊(duì)近年來(lái)發(fā)展了基于系統(tǒng)性收斂有限元基組的伴隨態(tài)方法, 可以確保了數(shù)值計(jì)算的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性. 但是, 無(wú)論是高精度CI計(jì)算, 還是逆Kohn-Sham問(wèn)題的求解, 都要求非常高昂的計(jì)算成本, 因此目前只能對(duì)電子數(shù)較少的原子和簡(jiǎn)單分子體系才能獲得數(shù)值精確的交換關(guān)聯(lián)勢(shì).

在獲得精確的交換相關(guān)勢(shì)和能量后, Gavini團(tuán)隊(duì)分別在局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)框架內(nèi)構(gòu)建相應(yīng)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)DFT(NN-DFT)泛函近似——分別稱為NNLDA和NNGGA. 作者采用了在已有局域密度近似PW92和廣義梯度近似PBE泛函基礎(chǔ)上添加NN泛函修正項(xiàng)的設(shè)計(jì)邏輯. 對(duì)于一般的泛函表達(dá)式, 相應(yīng)的NNLDA和NNGGA泛函的被積函數(shù)表示為如下形式:

其中, e xc PW92 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt1lcx">ePW92xc 和 e xc PBE " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pttfk">ePBExc 分別是PW92-LDA和PBE-GGA近似泛函中的交換能密度, e x UEG " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt1aof">eUEGx 是均勻電子氣(UEG)交換能密度, ξ ( r ) = " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptstr">ξ(r)= ρ ↑ ( r ) ? ρ ↓ ( r ) / ρ ( r ) " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptbf9">(ρ↑(r)?ρ↓(r))/ρ(r) 為相對(duì)自旋密度, ? ( r ) = ( 1 + ξ ( r ) 4 / 3 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptud6">?(r)=((1+ξ(r))4/3 1 ? ξ ( r ) 4 / 3 ) / 2 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptnjn">(1?ξ(r))4/3)/2 , s(r)=|?ρ(r)|/[2(3π2)1/3ρ4/3(r)] 為約化密度梯度. G NNLDA " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt3s0">GNNLDA 和 G NNGGA " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt236v">GNNGGA 是分別為以 ρ , ξ " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4ptqsz">{ρ,ξ} 和 ρ , ξ , s " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="miwic4pt9lu">{ρ,ξ,s} 為輸入描述符的前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò). 另外, 考慮到擬合原子和分子數(shù)據(jù)訓(xùn)練得到的NN交換相關(guān)泛函不滿足UEG極限, 并可能在s→0極限處表現(xiàn)出尖銳的梯度, 這對(duì)原子和分子的計(jì)算不會(huì)造成什么困難, 但可能在其他應(yīng)用(比如固體)中導(dǎo)致難以收斂的情形, 因此研究團(tuán)隊(duì)也訓(xùn)練構(gòu)建了如下明確滿足UEG極限NNGGA-UEG泛函.

Gavini團(tuán)隊(duì)使用五個(gè)原子(Li、C、N、O、Ne)和兩個(gè)簡(jiǎn)單分子(H2和LiH)以及均勻電子氣(UEG)的精確交換相關(guān)勢(shì)和能量數(shù)據(jù)訓(xùn)練了以上三個(gè)NN-DFT模型, 并在G2和GMTKN5等數(shù)據(jù)集上測(cè)試了它們?cè)诳偰芰?、基態(tài)電子密度、熱化學(xué)性質(zhì)等方面的預(yù)測(cè)精度, 發(fā)現(xiàn)NN泛函總體性能上顯著優(yōu)于現(xiàn)有LDA和GGA泛函, 并在很多方面達(dá)到與meta-GGA(SCAN)和雜化泛函(B3LYP)相當(dāng)?shù)男阅鼙憩F(xiàn). 在總能量方面, 如 圖2 所示, NNLDA和NNGGA不僅超越了廣泛使用的LDA(PW92)和GGA(PBE)泛函, 甚至超過(guò)了更高層次的雜化泛函B3LYP. 特別值得注意的是, NNGGA在每原子總能量上達(dá)到了小于2 kcal/mol的平均絕對(duì)誤差(MAE), 非常接近化學(xué)精度的1 kcal/mol. 這意味著NN泛函在相對(duì)能量(如原子化能和勢(shì)壘高度)方面的任何改進(jìn)都將源于對(duì)單個(gè)系統(tǒng)能量的準(zhǔn)確描述, 而不是依賴許多XC泛函中常見(jiàn)的誤差系統(tǒng)抵消. 在熱化學(xué)測(cè)試方面, 研究團(tuán)隊(duì)從GMTKN55數(shù)據(jù)集選擇了色散作用貢獻(xiàn)可忽略的19個(gè)子集來(lái)評(píng)估了NN泛函的性能. 這些子集包含了原子化能、電離勢(shì)、電子親和能、反應(yīng)能和勢(shì)壘高度等關(guān)鍵化學(xué)性質(zhì). 如 圖2 所示, NNGGA和NNGGA-UEG在大多數(shù)子集上均優(yōu)于PBE, 甚至在多數(shù)情況下也超過(guò)了SCAN和R2SCAN. 在WTMAD-1和WTMAD-2兩個(gè)聚合指標(biāo)上, NNGGA和NNGGA-UEG達(dá)到了與SCAN/R2SCAN幾乎相同的精度. 考慮到NN泛函的訓(xùn)練過(guò)程中完全沒(méi)有使用目標(biāo)熱化學(xué)量, 以上性能尤為引人注目.

圖2

采用不同泛函近似計(jì)算G2數(shù)據(jù)集中所含由第一、二周期元素構(gòu)成的97個(gè)分子總能量的平均絕對(duì)誤差 [12] . Copyright ? 2025, The American Association for the Advancement of Science

Gavini團(tuán)隊(duì)的這項(xiàng)研究最值得關(guān)注的發(fā)現(xiàn)是, 精確交換相關(guān)勢(shì)數(shù)據(jù)在訓(xùn)練構(gòu)建強(qiáng)遷移性、數(shù)據(jù)高效機(jī)器學(xué)習(xí)泛函中的關(guān)鍵作用. 之前發(fā)展的機(jī)器學(xué)習(xí)DFT方法通?；诿芏群?或總能量, 同時(shí)需要使用大量的高精度量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集. 而該工作僅使用了很少量簡(jiǎn)單體系的精確交換-相關(guān)勢(shì)作為訓(xùn)練的目標(biāo), 代表了一種發(fā)展機(jī)器學(xué)習(xí)泛函的新思路. 作者認(rèn)為該方法具有如下四方面的優(yōu)勢(shì): 第一, 通過(guò)使用精確的電子密度和對(duì)應(yīng)的精確交換-相關(guān)勢(shì), 該方法一定程度上嵌入了DFT的基本原理, 即Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham擬設(shè), 從而獲得了更強(qiáng)的泛化能力和數(shù)據(jù)效率; 第二, 使用交換相關(guān)勢(shì)有助于隱式地輔助機(jī)器學(xué)習(xí)模型滿足精確泛函的一些條件, 從而增強(qiáng)其泛化能力; 第三, 相較于電子密度, 交換相關(guān)勢(shì)提供了一個(gè)更具指導(dǎo)性的學(xué)習(xí)目標(biāo), 因?yàn)槊芏鹊奈⑿∽兓赡軐?dǎo)致相應(yīng)XC勢(shì)的較大變化, 因此交換相關(guān)勢(shì)具有更強(qiáng)的區(qū)分體系的能力, 從而包含更多的信息; 第四, 使用交換相關(guān)勢(shì)作為學(xué)習(xí)目標(biāo)規(guī)避了在訓(xùn)練過(guò)程中進(jìn)行SCF計(jì)算的必要性, 而后者在使用復(fù)雜的機(jī)器學(xué)習(xí)模型和/或較大的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集的情形中會(huì)導(dǎo)致昂貴的訓(xùn)練成本.

盡管Gavini團(tuán)隊(duì)所發(fā)展的NN交換相關(guān)泛函在原子和分子系統(tǒng)上取得了顯著成功, 但也仍然面臨很多的挑戰(zhàn). 首先, 由于模型訓(xùn)練主要基于包含輕元素的簡(jiǎn)單原子和分子的數(shù)據(jù), 這些泛函是否具備對(duì)含重元素分子體系和固體材料體系的外推能力尚未可知. 原則上, 通過(guò)在訓(xùn)練集加入重元素分子和固體體系的數(shù)據(jù)可以提高其模型泛化能力, 但重元素分子和固體體系的高精度電子密度的獲得以及相應(yīng)的逆Kohn-Sham方程的求解存在更大的挑戰(zhàn)性. 其次, LDA和GGA水平的半局域泛函存在一些固有的局限性, 包括較為突出的自相互作用誤差和靜態(tài)相關(guān)誤差, 這些困難在NNLDA和NNGGA中依然存在,從而限制了它們對(duì)包含開(kāi)殼層原子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中的應(yīng)用. 最后, 精確的交換相關(guān)勢(shì)只有在嚴(yán)格的Kohn-Sham理論(即要求交換-相關(guān)勢(shì)為空間坐標(biāo)的局域函數(shù))才有明確定義, 如何將類似的思路擴(kuò)展到基于非局域交換-相關(guān)勢(shì)的廣義Kohn-Sham理論(如雜化泛函), 在概念和實(shí)踐上仍需要做進(jìn)一步的探索.

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