【研究背景】

1）研究對(duì)象（課題背景）

具有化學(xué)限域磷鎢酸（PW12）納米簇的高度有序?qū)щ娊饘?有機(jī)骨架（Ni-HITP, HITP = 2,3,6,7,10,11-六亞胺三苯）。

2）研究意義（研究此課題的必要性）

過(guò)氧化氫（H2O2）是最重要且應(yīng)用廣泛的化學(xué)品之一，其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在高能耗與污染問(wèn)題。新興的電化學(xué)雙電子氧還原反應(yīng)（2e? ORR）為H2O2的生產(chǎn)提供了一種可持續(xù)且環(huán)保的途徑。

3）領(lǐng)域難題（該領(lǐng)域存在的不足與挑戰(zhàn)）

在電解系統(tǒng)中，陰極的2e? ORR通常與陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）耦合進(jìn)行，而OER需要較高的驅(qū)動(dòng)電位、能耗大，且產(chǎn)物氧氣經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。采用高附加值的有機(jī)氧化反應(yīng)（如生物質(zhì)轉(zhuǎn)化）替代傳統(tǒng)的陽(yáng)極析氧反應(yīng)，在高效合成H2O2的同時(shí)，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。因此，開(kāi)發(fā)能夠有效驅(qū)動(dòng)2e? ORR和陽(yáng)極有機(jī)氧化反應(yīng)的雙功能電催化劑成為實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的關(guān)鍵。

【研究現(xiàn)狀】

1）已有哪些研究

導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（c-MOFs）因其高比表面積和可調(diào)的活性位點(diǎn)成為有潛力的電催化材料，而將多金屬氧酸鹽引入金屬有機(jī)框架已被證明能有效整合雙方優(yōu)勢(shì)，并成功開(kāi)發(fā)出用于水分解等反應(yīng)的雙功能催化劑。

2）已有研究有什么不足

現(xiàn)有復(fù)合策略主要針對(duì)非導(dǎo)電MOF，未能利用導(dǎo)電MOF的高本征電導(dǎo)率優(yōu)勢(shì)，且多采用物理限域而非化學(xué)鍵合，限制了界面電子傳輸和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

【研究思路】

1）新概念、測(cè)試/理論/結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)新方法

本研究采用配體置換策略，將PW12化學(xué)限域于導(dǎo)電金屬-有機(jī)框架Ni-HITP中，首次制備出POM/c-MOF雜化雙功能電催化劑Ni-HITP/PW12（Scheme 1）。該催化劑可驅(qū)動(dòng)混合電合成體系：在陰極通過(guò)2e- ORR高效制備H2O2，同時(shí)在陽(yáng)極將5-羥甲基糠醛（HMF）氧化為2,5-呋喃二甲酸（FDCA，一種生物可再生塑料的前體）。在1.38 V的槽電壓下，該催化劑在同一電解槽中實(shí)現(xiàn)了9.51 mol gcat-1h-1的H2O2產(chǎn)率、96.8%的FDCA產(chǎn)率，并展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

Scheme 1. a) Ni-HITP/PW12的合成過(guò)程示意圖，b) 由陽(yáng)極2e- ORR和陰極HMFOR組裝成的雙電極電解池，以及聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的潛在應(yīng)用。

【研究結(jié)果】

1）發(fā)現(xiàn)什么或得到什么結(jié)論

本研究成功合成了一種雙功能Ni-HITP/PW12電催化劑，用于耦合2e? ORR產(chǎn)H2O2與HMFOR產(chǎn)FDCA。通過(guò)配體置換策略，將PW12納米簇化學(xué)限域于Ni-HITP納米孔內(nèi)，原位形成Ni–O–W化學(xué)鍵。其中，缺電子的Ni活性位點(diǎn)與富電子的W活性位點(diǎn)分別高效催化2e? ORR與HMFOR；同時(shí)，催化劑保留的導(dǎo)電框架與有序孔道促進(jìn)了電子與物質(zhì)傳輸。在集成的2e? ORR/HMFOR系統(tǒng)中，該催化劑實(shí)現(xiàn)了9.51 mol·gcat-1·h-1的H2O2產(chǎn)率和96.8%的FDCA產(chǎn)率，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。本工作為設(shè)計(jì)適用于節(jié)能耦合電解系統(tǒng)的雙功能電催化劑提供了新思路。

2）上述發(fā)現(xiàn)點(diǎn)與結(jié)論的科學(xué)意義

本研究跳出了傳統(tǒng)電催化僅優(yōu)化單一半反應(yīng)或犧牲陽(yáng)極的思維，通過(guò)雙向增值反應(yīng)耦合，同步提升電能轉(zhuǎn)化效率與經(jīng)濟(jì)性，為電化學(xué)制造領(lǐng)域向系統(tǒng)化、集成化、增值化方向發(fā)展提供了重要案例與理論支撐。

論文：Adv. Mater.2025, 37, 2500399

DOI：10.1002/adma.202500399

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