生物啟發(fā)不平衡導電水凝膠問世：燃料與光雙重調(diào)控實現(xiàn)瞬態(tài)導電功能

在生物系統(tǒng)中，非平衡的超分子組裝是實現(xiàn)細胞快速響應與環(huán)境適應的重要機制，其動態(tài)性與可逆性為開發(fā)新一代智能材料提供了靈感。然而，盡管人工耗散自組裝系統(tǒng)已在結(jié)構(gòu)調(diào)控方面取得進展，其光電功能尤其是導電性能的開發(fā)仍面臨挑戰(zhàn)，這限制了這類材料在柔性電子、軟機器人等領(lǐng)域的應用。

近日，印度理工學院Pandeeswar Makam教授成功開發(fā)出一種由化學燃料驅(qū)動的不平衡導電水凝膠，實現(xiàn)了導電與光電功能的可逆調(diào)控。該研究設(shè)計并合成了一種生物有機全親分子PA，將苝二酰亞胺的光電特性與L-天冬氨酸的可逆凝膠化能力相結(jié)合，通過燃料分子硫酸二甲酯的調(diào)控，實現(xiàn)了從絕緣態(tài)到導電態(tài)的可逆轉(zhuǎn)換，并展現(xiàn)出顯著的光響應導電行為，為開發(fā)類生命自適應功能納米材料開辟了新途徑。相關(guān)論文以“Bioinspired Out-of-Equilibrium Conductive Hydrogels: Unlocking Fuel and Light-Responsive Transient Conducting Properties”為題，發(fā)表在

ACS Nano

研究團隊首先從自然界汲取靈感，參考了細胞骨架蛋白G-肌動蛋白在ATP驅(qū)動下的動態(tài)聚合過程，設(shè)計出由L-天冬氨酸與苝二酰亞胺共軛而成的bola兩親分子PA。在堿性緩沖液中，PA以溶解態(tài)存在；加入燃料DMS后，羧基發(fā)生酯化，電荷屏蔽促使分子通過π–π堆積自組裝形成納米纖維網(wǎng)絡(luò)，進而形成水凝膠。隨著燃料消耗，酯鍵水解，系統(tǒng)恢復溶解態(tài)，完成了從“溶膠-凝膠-溶膠”的完整可逆循環(huán)。

圖1： （a）天然生物系統(tǒng)中燃料（ATP）驅(qū)動的G-肌動蛋白耗散超分子聚合過程示意圖。 （b）本文提出的生物啟發(fā)、燃料（DMS）驅(qū)動的不平衡超分子水凝膠系統(tǒng)，展示其獨特的導電與光響應特性。

通過倒置小瓶實驗與顯微觀察，研究直觀展示了PA在燃料加入后從透明溶液變?yōu)椴煌该髂z，再隨時間恢復液態(tài)的瞬態(tài)過程。掃描電鏡與原子力顯微鏡進一步揭示了凝膠態(tài)下形成的三維互聯(lián)納米纖維網(wǎng)絡(luò)，其平均直徑約500納米，為導電通路提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圓二色光譜證實凝膠態(tài)下形成了左螺旋的超分子手性組裝，而流變測試表明該水凝膠具有明顯的彈性主導特征與約283 Pa的屈服應力，展現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性。

圖2： PA在DMS燃料存在下不平衡水凝膠化的表征。 （a）DMS燃料誘導PA從溶膠態(tài)（State-I）到凝膠態(tài)（State-II）轉(zhuǎn)變的照片。 （b–d）光學顯微鏡圖像顯示PA從溶膠態(tài)（b）到凝膠態(tài)（c）再返回溶膠態(tài)（d）的形態(tài)變化。 （e–g）掃描電鏡圖像捕捉結(jié)構(gòu)演變：初始溶膠態(tài)（e）、凝膠態(tài)中形成的互聯(lián)纖維網(wǎng)絡(luò)（f）以及燃料耗盡后的解組裝溶膠態(tài)（g）。 （h）原子力顯微鏡形貌圖顯示凝膠態(tài)中的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，呈現(xiàn)復雜糾纏的一維纖維結(jié)構(gòu)。 （i）沿（h）中紅線的 Height 剖面圖。 （j）DMS加入后0、1、3小時測得的PA圓二色光譜，顯示凝膠過程中出現(xiàn)M型（左旋）超分子手性組裝。 （k，l）瞬態(tài)水凝膠的流變測量：（k）應變掃描顯示屈服應力與線性粘彈性區(qū)域；（l）頻率掃描證實彈性主導特性（G′ > G″）。

光譜分析顯示，PA溶液在凝膠化過程中顏色由橙變無，熒光也相應淬滅，表明分子聚集態(tài)的改變。紫外-可見吸收光譜中J型聚集特征峰的出現(xiàn)與弗蘭克-康登比例的變化，證實了燃料驅(qū)動下的超分子聚合。通過系統(tǒng)優(yōu)化燃料濃度、PA濃度與溶液pH，研究確定了實現(xiàn)完全可逆循環(huán)的最佳條件，為時間分辨調(diào)控奠定了基礎(chǔ)。

圖3： DMS驅(qū)動的PA瞬態(tài)自組裝的光物理表征。 （a）照片顯示在DMS驅(qū)動的瞬態(tài)循環(huán)中，PA溶液顏色從橙色（State-I）變?yōu)闊o色（State-II）再返回的過程。 （b）DMS加入后PA的時間依賴性紫外-可見吸收光譜，插圖為533 nm處吸光度隨時間變化。 （c）DMS加入后PA超分子聚合度（α）隨時間變化的動力學曲線。 （d–f）DMS濃度（d）、PA濃度（e）和反應混合物pH（f）對聚集形成相對百分比分數(shù)α（%）的時間優(yōu)化。 （g）照片顯示在DMS驅(qū)動的瞬態(tài)循環(huán)中，熒光從高熒光State-I切換到非熒光State-II。 （h）DMS加入后PA的時間依賴性熒光發(fā)射光譜。 （i）DMS加入后600 nm處熒光強度隨時間變化，突出從State-I到State-II的瞬態(tài)熒光切換。

核磁共振與紅外光譜分析揭示了燃料引起的化學轉(zhuǎn)變：DMS促使PA部分羧基發(fā)生對稱性二酯化，削弱了分子間靜電排斥，增強了疏水與芳香相互作用，從而驅(qū)動自組裝。分子動力學模擬進一步從理論上證實，酯化后的State-II分子能更快形成六聚體為主的較大聚集體，更易形成水凝膠所需的滲透網(wǎng)絡(luò)，而未酯化的State-I則僅傾向于形成四聚體，且靜電排斥較強，難以有效凝膠化。

圖4： DMS燃料誘導PA化學結(jié)構(gòu)變化的NMR分析。 （a）State-I（未加燃料）與State-II（加燃料）的1H NMR譜比較，突出羧酸–OH（藍）、芳香PDI（紅）、酯O–CH?和α-CH（綠）區(qū)域的化學位移變化。虛線箭頭標示觀察到的化學位移變化。 （b）State-I和State-II的13C NMR譜比較，顯示羧基（藍）、α-C（紅）、酯O–CH?（綠）和β-C（黃）區(qū)域的化學位移。 （c）提出的DMS驅(qū)動從State-I到State-II的瞬態(tài)反應循環(huán)。State-II展示了可能的甲基化物種中具有代表性的主要對稱二酯結(jié)構(gòu)。

圖5： 分子動力學模擬對PA在State-I和State-II中組裝過程的見解。 （a，b）模擬中使用的State-I和State-II的PA化學結(jié)構(gòu)。 （c，d）時間依賴性快照（0、250、500、850 ns）顯示State-I中四聚體和State-II中六聚體的形成。 （e）State-I和State-II中最長超分子聚合物尺寸的時間演化。 （f）850 ns后兩種狀態(tài)下超分子聚合物尺寸的分布。 （g）State-I和State-II中氧原子的徑向分布函數(shù)，突出活化后分子相互作用的變化。

最引人注目的是該系統(tǒng)的電學性能。在叉指銀電極上，PA在凝膠態(tài)時電流比溶膠態(tài)提高了三個數(shù)量級，顯示出顯著的導電性增強。隨著燃料消耗、凝膠解體，電流恢復至初始低值，實現(xiàn)了燃料驅(qū)動的瞬態(tài)導電開關(guān)。此外，將凝膠快速干燥制得的干凝膠薄膜表現(xiàn)出明顯的光響應特性：在光照下電流可提升近兩個數(shù)量級，且具備良好的可逆性與循環(huán)穩(wěn)定性，表明其在光傳感器等光電器件中具有應用潛力。

圖6： PA組裝體的燃料與光響應導電特性。 （a）用于PA在燃料驅(qū)動下從溶膠到凝膠循環(huán)相變過程中時間依賴性電流-電壓測量的器件結(jié)構(gòu)示意圖。 （b）DMS驅(qū)動的PA瞬態(tài)循環(huán)相變過程中的原位電流隨時間測量。 （c）用于光響應電流-電壓測量的器件結(jié)構(gòu)示意圖，器件采用State-II水凝膠經(jīng)真空快速干燥制得的干凝膠薄膜。 （d）干凝膠薄膜在黑暗與不同強度光照下的電流-電壓特性曲線。 （e）通過重復開關(guān)白光照射（700 W m?2）展示干凝膠薄膜的多周期光電流響應。

這項研究不僅成功將耗散自組裝與可控光電功能相結(jié)合，還深入闡釋了結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，為開發(fā)類生命自適應納米材料提供了重要范例。盡管目前采用的DMS燃料具有細胞毒性，限制了其在生物醫(yī)學領(lǐng)域的直接應用，但該工作為未來探索生物相容性燃料或刺激響應系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)。展望未來，這類材料有望在軟體機器人、柔性電子、生物傳感及自適應功能器件等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，通過化學與光輸入調(diào)控軟材料的組裝與光電性能，開啟功能納米材料設(shè)計的新篇章。