|作 者：孫培杰?　項俊森

(中國科學院物理研究所）

本文選自《物理》2025年第12期

摘要低溫環(huán)境的建立為基礎物理、材料科學以及量子信息等領域的研究提供了關鍵支撐。從基于氣體壓縮與膨脹原理的傳統(tǒng)制冷，到近年來迅速發(fā)展的固態(tài)制冷，人類對低溫的持續(xù)探索過程亦是對物質本質不斷深化理解的過程。低溫固態(tài)制冷以凝聚態(tài)體系的電荷、自旋等多種微觀自由度為載體，通過外場調控實現(xiàn)熵的變化或轉移，具有無運動部件、高穩(wěn)定性與潛在高效率等優(yōu)勢。隨著量子科技的興起與氦資源的日益短缺，發(fā)展新型高效低溫固態(tài)制冷原理和技術已成為廣受關注的研究方向。文章從熱力學視角系統(tǒng)討論熱電、磁卡及多卡等固態(tài)制冷效應和它們的內在聯(lián)系，重點分析量子材料的制冷規(guī)律及其背后的自由度耦合和量子漲落效應，并展望基于量子物態(tài)的新一代固態(tài)制冷發(fā)展方向。

關鍵詞固態(tài)制冷，量子物態(tài)，熱電效應，磁卡效應，多卡效應

01

引 言

從19世紀初理想氣體狀態(tài)方程的確立開始，基于氣體壓縮與膨脹原理的制冷技術迅速發(fā)展，奠定了現(xiàn)代低溫制冷的基礎。這類技術沿用至今，從日常生活中的冰箱到科學研究中的Gifford—McMahon(GM)制冷機與脈沖管制冷機，涵蓋了從室溫到液氦溫度的廣域范圍。在低溫制冷的發(fā)展歷程中，一個劃時代的里程碑是氦氣的液化。1908年，荷蘭物理學家昂內斯利用焦耳—湯姆孫(Joule—Thomson)效應首次將長期被視為“永久氣體”的氦氣液化。這一突破也直接促成了他在1911年發(fā)現(xiàn)汞的超導現(xiàn)象，由此開啟了以液氦為基礎的低溫物理學新時代，以及對更低溫度的不斷探索。20世紀60年代，3He/4He稀釋制冷技術得以確立，使得毫開爾文(mK)量級的極低溫環(huán)境能夠穩(wěn)定獲得，為一系列重大發(fā)現(xiàn)奠定了實驗基礎，包括3He超流[1]、分數(shù)量子霍爾效應[2]和量子反?；魻栃猍3]等。

基于凝聚態(tài)物質熱力學行為的固態(tài)制冷概念同樣具有悠久的歷史。早在3He/4He稀釋制冷實現(xiàn)毫開爾文制冷之前，德拜[4]和吉奧克[5]就提出了利用順磁性材料在絕熱退磁過程中的熵變效應以獲得極低溫的設想。隨后在1933年，吉奧克和麥克杜格爾基于順磁鹽的絕熱退磁制冷[6]，首次實現(xiàn)了低于1 K的極低溫。這一成果開創(chuàng)了固態(tài)制冷的新紀元，吉奧克也因此獲得1949年的諾貝爾化學獎。近年來，由于量子科技、深空探測等前沿領域對低溫和極低溫環(huán)境的需求，加上世界范圍內氦氣資源，尤其是3He氣體的稀缺[7]，液氦溫度以下的固態(tài)制冷得到了前所未有的關注。另一方面，在液氮溫區(qū)，盡管傳統(tǒng)制冷技術相對成熟，但固態(tài)制冷同樣具有重要意義。如何實現(xiàn)高效率、低振動、長壽命、可集成化與智能化的固態(tài)制冷材料與器件，將會影響到高溫超導、紅外探測等前沿應用的推進。

實現(xiàn)高效低溫固態(tài)制冷的核心在于獲得低溫下較大且可控的熵密度。然而，根據(jù)熱力學第三定律，隨著溫度降低，體系微觀狀態(tài)數(shù)減少導致熵減小，材料的制冷能力普遍減弱——該熱力學限制適用于所有固態(tài)制冷機制。因此，低溫固態(tài)制冷是一個充滿基礎科學問題和技術挑戰(zhàn)的領域。但是另一方面，隨著溫度降低，量子效應可以顯著改變固體材料的熱力學性質：比如，增強的量子漲落傾向于破壞經(jīng)典有序態(tài)，使一些材料在低溫下維持較大的微觀自由度和熵，這一點有望增強固態(tài)制冷效應。事實上，3He/4He稀釋制冷技術正是一種利用了3He和4He不同的量子特性而實現(xiàn)的極低溫冷卻方式。

經(jīng)過多年的發(fā)展，目前，固態(tài)制冷研究已取得顯著進展：熱電制冷在室溫附近可實現(xiàn)超過100 K的溫差；磁卡制冷則能夠在液氦溫區(qū)實現(xiàn)溫度跨越兩個數(shù)量級的降溫。然而，這些進展仍舊和前沿科技的發(fā)展需求有不小的差距。未來，如何利用新興的量子材料和量子物態(tài)，如莫特絕緣體或重費米子材料、自旋液體、多鐵性材料以及拓撲電子態(tài)等實現(xiàn)更高效的固態(tài)制冷，是該領域面臨的重要問題。本文將圍繞磁卡效應與熱電效應這兩種被廣泛研究的固態(tài)制冷機制，結合量子材料的最新研究進展，系統(tǒng)梳理固態(tài)制冷的基本原理和典型機制，旨在為低溫固態(tài)制冷研究提供新的啟發(fā)，并為更廣泛的讀者群提供理解固態(tài)制冷核心問題的參考。

02

固體材料中多樣的制冷效應

固體材料之所以展現(xiàn)出豐富的熱力學行為，源于其內部多種自由度的存在，例如電荷、自旋、軌道與晶格等。通過外場調控這些微觀自由度，從而改變物質的宏觀熱力學狀態(tài)，能夠實現(xiàn)多種類型的固態(tài)溫變效應。不同的物理過程，如磁化、電極化或載流子輸運，都可以被用于實現(xiàn)固態(tài)制冷。因此，從熱力學角度來看，固態(tài)制冷的本質就是通過調節(jié)外界參量(如磁場、電場、壓力或電流等)，引導固體材料內部產(chǎn)生熵的變化或熵的流動，從而實現(xiàn)體系降溫的過程。

目前研究較多的固態(tài)制冷效應包括熱電效應以及磁卡、壓卡和電卡效應等，這些熱效應主要利用了材料的電荷、自旋、晶格和極化等不同自由度。需要指出的是，熱電效應屬于非平衡態(tài)下的熱輸運過程，其本質是由化學勢梯度驅動的能量泵；而磁卡、壓卡、電卡等效應則源于平衡態(tài)體系對外場的熱力學響應，更適合實現(xiàn)單發(fā)式(single-shot)制冷，其冷量與制冷材料的總量直接相關。

盡管不同的固態(tài)制冷機制在物理起源上存在顯著差異，對經(jīng)典材料而言，它們又可以在統(tǒng)一的熱力學框架內加以理解。下面我們以吉布斯自由能G的微分形式描述熱力學體系的狀態(tài)變化，

上式中包括了廣延量——熵

S

、體積

V

、粒子數(shù)

N

、磁化強度

M

和極化強度

P

，以及與其對應的強度量——溫度

T

、壓力

p

、化學勢

，以及磁場和電場強度

H

E

等。該式揭示了材料對力、熱、電、磁等不同外場的熱力學響應關系，為理解不同固態(tài)制冷效應的物理圖像以及它們的相關性提供了基礎。

在討論熱電效應時，通常只需關注

S

T

N

兩項。簡言之，熱電效應描述了當材料受到溫度梯度或化學勢梯度的作用時，體系中粒子數(shù)

N

或熵

S

的弛豫行為。需要注意的是，純粹從熱力學角度討論時，會忽略一些重要的動力學因素，而這些因素有可能對熱電性能至關重要。例如，電子的共振散射可能顯著影響熱電效應。實際上，在本文所討論的強關聯(lián)等量子材料體系中，熱力學和動力學因素并不相互獨立，而是通過多體效應緊密耦合，共同決定材料的能量輸運性質，這一點和經(jīng)典材料體系有本質不同。對于磁卡效應，我們一般需要考慮

S

T

M

H

兩項，由此可導出常用的熱力學麥克斯韋關系(d

S

H

) T =(d

M

T

)H，這也是通過實驗分析磁卡效應的基礎。同理，對于電卡效應，可得(d

S

E

T

P

T

E

。對于壓卡效應，(d

S

p

T

V

T

p

成立。這些關系清晰地表明，通過不同外場可以調控固體材料的特定序參量，從而實現(xiàn)熵變，最終獲得固態(tài)制冷。

為了更直觀地理解固態(tài)制冷與傳統(tǒng)氣體熱機的異同，以及不同固態(tài)制冷機制的特點，我們在圖1中展示了氣體熱機的熱力學示意圖。若考慮理想氣體在絕熱膨脹過程中的制冷效應，該過程可視為卡諾熱泵，其制冷性能系數(shù)(COP)僅由溫度

T

1 和

T

2決定。將不同的固態(tài)制冷和傳統(tǒng)熱機進行比較，有助于我們揭示固態(tài)制冷性能的內在約束及其物理根源，并為性能優(yōu)化提供思路。在圖1所示的氣體熱機中，壓力的變化(

p

1、

p

2)和之后將討論的磁卡制冷中的磁場變化(

H

1、

H

2)，以及熱電制冷中材料的化學勢變化(

1、

2)(更準確地說，是外加電場下的電化學勢變化)在熱力學上具有等價作用。不同的是，氣體熱機依靠不同壓力下的氣體分子運動自由度的變化實現(xiàn)制冷，而固態(tài)制冷則基于自旋、電荷等固體物質微觀自由度的調控。此外，氣體熱機的效率改善主要依賴于工程技術層面的優(yōu)化，而固態(tài)制冷的性能提升則更多地取決于對材料本身的內稟耗散機制的理解與調控。

圖1　在傳統(tǒng)氣體熱機中，氣體的絕熱膨脹過程伴隨著壓力

p

和溫度

T

的變化。對該過程的理解為分析與優(yōu)化固態(tài)制冷機制提供了重要的熱力學基礎

2.1　磁卡制冷

隨著超導磁體技術的快速發(fā)展，強磁場的產(chǎn)生變得愈加容易，這為基于磁場調控的固態(tài)制冷——磁卡效應——的研究與應用提供了便利。如圖2(a)所示，磁卡制冷的物理基礎在于磁性材料在不同磁場(

H

1 ,

H

2)下的磁熵差異：在由高磁場向低磁場的絕熱退磁過程中，自旋由有序轉變?yōu)闊o序排列，為維持等熵條件，體系溫度隨之下降，從而實現(xiàn)制冷。這個過程的核心物理量是等溫磁熵變Δ

S

(即恒溫條件下勵磁過程中磁熵的變化量)和絕熱溫變Δ

T

(即絕熱條件下退磁過程中的溫度變化量)，參考圖2(b)。值得注意的是，絕熱條件下的磁場變化和氣體熱機中的壓力變化作用相當，用以調節(jié)制冷工質的內能。高性能磁制冷材料通常需要同時具有較大的Δ

S

與Δ

T

，以在獲得較大冷量的同時實現(xiàn)顯著的降溫跨度。

圖2 (a)磁性材料在絕熱退磁過程中的自旋狀態(tài)和溫度變化；(b)不同磁場下(

H

1 ,

H

2)材料的磁熵和溫度的關系，箭頭表示等溫磁化以及退磁制冷過程

上文已提到，在近一個世紀以前，吉奧克等人已經(jīng)利用這一效應實現(xiàn)了極低溫制冷。他們選用的是順磁鹽(通常為水合物)，這類材料通常具有很弱的自旋相互作用，體系在極低溫下仍舊保持磁無序，因此具有磁制冷所需的自旋高熵狀態(tài)。然而，傳統(tǒng)順磁鹽需要較低的磁離子密度以保持其順磁特性，從而導致磁熵密度較低，冷量小且有效制冷溫區(qū)狹窄。相比之下，具有強相互作用的經(jīng)典磁性材料在較高溫度下會發(fā)生磁有序相變，磁有序態(tài)內磁熵減小，失去低溫制冷能力。不過，在相變溫度附近，外加磁場可通過調控該相變過程實現(xiàn)較大的磁熵變化，獲得在相對高溫甚至室溫下的磁卡制冷。這類強相互作用的材料通常被稱為磁性相變制冷材料，相關進展可詳見Franco等人的綜述文章[8]。此外，除電子自旋體系外，核自旋的絕熱退磁是實現(xiàn)更低溫度的重要途徑。與電子自旋相比，核自旋磁矩通常小約三個數(shù)量級，相互作用極其微弱。因此，核絕熱退磁可在10 mK以下甚至μK或nK溫區(qū)實現(xiàn)有效制冷，是當前通向超低溫環(huán)境的關鍵技術之一[9]。

2.2　熱電制冷

除熱電制冷的物理基礎源于材料的熱電效應，主要包括塞貝克效應及其熱力學逆效應——帕爾貼效應。盡管其理論描述較為復雜，但熱電效應的實驗表征相對簡單。塞貝克系數(shù)

由關系式

=Δ

V

/Δ

T

定義，通過測量材料的溫差與電壓差即可獲得，反映了固體材料在單位溫差下所產(chǎn)生的電壓信號。根據(jù)熱力學互易原理，帕爾貼系數(shù)

與塞貝克系數(shù)滿足開爾文關系

αT

，表征單位電流所搬運的熱量。熱電制冷正是基于帕爾貼效應實現(xiàn)的：當電流通過兩種不同導體的接點時，可實現(xiàn)一端吸熱一端放熱，產(chǎn)生制冷效應。

需要指出的是，塞貝克系數(shù)

并不能單獨決定熱電轉換效率。這是因為熱電轉換過程中不可避免地存在焦耳熱及其他不可逆熱力學效應所導致的能量損耗。這一點和傳統(tǒng)氣體熱機類似，除了理想卡諾循環(huán)外，其效率也不能由溫度

T

1 和

T

2 單獨決定(參考圖1)。衡量熱電材料性能的核心指標是熱電優(yōu)值，ZT=

2

σT

。顯而易見，ZT的表達式中不僅含有塞貝克系數(shù)

，也包含電導率

和熱導率

，后者一般由晶格熱導

l 和電子熱導

e 構成。從熱機效率的角度看，ZT可視為描述熱電轉換中由焦耳熱和熱傳導等現(xiàn)象而引起的內稟熱耗散的指標。若ZT無限大，熱電轉換可達卡諾效率。一般認為，當ZT≥1時，材料的熱電性能具有實際應用潛力。

理想的熱電材料需要同時具有高塞貝克系數(shù)

、高電導率

以及低熱導率

。然而，這三者在固體中往往相互關聯(lián)，難以獨立優(yōu)化。在玻爾茲曼輸運框架下，求解

等價于對輸運分布函數(shù)

E

) 求能量微分。因此，和電導率相比，熱電效應是一種典型的“高階輸運效應”，二者隨載流子濃度的變化常呈相反趨勢，如圖3(a)所示。很顯然，增強的輸運分布函數(shù)并不必然意味著高塞貝克系數(shù)。該描述和基于(1)式的熱力學理解一致，即，熱電效應是溫度梯度或化學勢梯度引起的粒子數(shù)

N

或熵

S

的非平衡輸運過程，反應了輸運分布的能量非對稱性，如圖3(b)所示。此外，載流子熱導率和電導率亦不獨立，二者通過Wiedemann—Franz(WF)定律相關聯(lián)，

e /

σT

L

0 =2.44×10 ?8 W·Ω·K -2 ?；谏鲜鲫P系，假設熱導率完全由電子貢獻，則當

≈155 μV/K時可獲得ZT≈1。我們可以認為這是高效熱電材料的一個必要條件。對重摻雜半導體、金屬和半金屬而言，電子熱導占主導的情況很常見。

圖3 (a)基于態(tài)密度、費米和輸運分布函數(shù)對熱電效應起源的理解，即，熱電效應反映了輸運分布函數(shù)在化學勢附近(圖中虛線位置)的能量微分；(b)在熱電效應中，溫度、化學勢梯度以及電荷移動基于熱力學關系相互關聯(lián)。其中，上圖是固體材料中熱電效應的示意圖，下圖顯示該材料中相應的溫度和化學勢的變化趨勢，該趨勢決定了電荷和能量的輸運

熱電優(yōu)值的優(yōu)化實質上是在材料的能帶結構、載流子濃度以及晶格與聲子結構之間探索最優(yōu)平衡的過程，以獲得盡可能小的本征損耗。這一點與優(yōu)化傳統(tǒng)熱機的機械運動等過程以減小摩擦等不可逆熱力學效應是一致的。當前，在室溫附近，經(jīng)典的窄帶隙半導體(如Bi2Te3)仍是最高效的熱電材料之一。從低溫制冷的角度看，如何實現(xiàn)液氮甚至液氦溫區(qū)顯著增強的熱電效應，是一個非常有挑戰(zhàn)的研究方向。這可能需要在熱電材料中實現(xiàn)載流子的運動自由度與自旋、軌道乃至晶格等局域自由度的有效耦合，以獲得低溫下的高效能量輸運。這也是下面要討論的關聯(lián)量子材料的一個特點。

2.3　多卡效應

除了前述的磁卡和熱電效應，固態(tài)制冷還包括壓卡和電卡等效應，分別對應機械壓力和電場調控下的熱力學響應。關于這些效應的研究主要集中在室溫附近，近年來已取得多項重要進展[10，11]。未來，深入研究低溫下量子漲落對結構不穩(wěn)定性和電極化的影響，探索量子效應在低溫壓卡和電卡制冷中的作用，具有重要的科學與應用意義。本文不再對壓卡與電卡效應作詳細介紹，而將重點關注基于多自由度耦合的材料本征多卡效應。

在眾多固體材料中，不同的微觀自由度往往并不相互獨立，這一特點在量子材料體系中尤其突出。例如，在莫特或近藤體系中，電子的電荷、自旋、晶格等自由度強烈耦合，從而顯著影響材料的電、熱、磁等多種輸運與熱力學性質。此時，電子不再是單一的載流子，而表現(xiàn)為攜帶多重自由度的準粒子，其宏觀行為體現(xiàn)出復雜的關聯(lián)效應，這也使相應的制冷機制變得更加復雜。在一些

f

電子體系中，自旋熵與載流子輸運的耦合可顯著增強熱電響應，形成本征的磁熱電效應，這可視作熱電效應與磁卡效應的自然耦合形式 [12] 。又如，在眾多的高溫磁卡制冷材料中，由于存在強自旋—軌道或自旋—晶格耦合，磁性相變時常伴隨著結構變化。這類體系中的固態(tài)制冷效應難以簡單地歸類為純粹的磁卡或壓卡效應，體現(xiàn)了典型的多卡耦合特征 [8] 。上述制冷效應中的耦合特征與多鐵性材料中鐵磁、鐵電與鐵彈性等序參量的相互耦合有一定的類似性?；诖?，人們提出多卡制冷的概念，用以描述不同類型的固態(tài)制冷效應通過多自由度耦合而產(chǎn)生的協(xié)同增強過程 [13] ?？梢哉f，強關聯(lián)等量子材料本質上就是天然的多卡材料，其豐富的自由度耦合特征為固態(tài)制冷提供了新的調控維度和可能性。

03

新型量子物態(tài)與低溫固態(tài)制冷

基于固態(tài)制冷的熱力學原理，優(yōu)異的制冷性能通常要求材料在目標溫區(qū)具有強烈的序參量或相關自由度的漲落。近年來，關于量子材料的研究蓬勃發(fā)展，不斷在低溫下涌現(xiàn)出多樣化的量子物態(tài)，為探索高效低溫固態(tài)制冷奠定了基礎。在這些體系中，我們不僅可以利用量子自旋液體、自旋超固態(tài)等絕緣體材料中的電荷中性激發(fā)，還可以基于關聯(lián)電子的局域—巡游雙重特性，利用豐富的帶電低能激發(fā)，探索增強的固態(tài)制冷效應。

3.1　量子磁性材料

在對磁性量子臨界材料的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)其磁性格林奈森參數(shù)

m 在量子臨界點附近呈發(fā)散行為 [14] 。由于

m 描述了磁熵對磁場的變化率，該行為意味著磁熵變的發(fā)散，表明量子漲落可顯著增強極低溫磁卡效應。這不僅為研究磁性量子臨界行為提供了有效的熱力學手段，也指明了實現(xiàn)高效磁卡制冷的量子物態(tài)途徑。在低溫下具有豐富量子臨界磁性和量子漲落現(xiàn)象的一類重要磁性材料是自旋阻挫材料。近年來，為了探索量子自旋液體等新奇磁性物態(tài)，眾多研究者圍繞阻挫磁體開展了大量工作 [15] 。阻挫磁性材料是量子順磁態(tài)的候選材料，和傳統(tǒng)順磁鹽材料相比，其兼具較高的磁離子密度與化學穩(wěn)定性，并在零溫附近具有自旋子等豐富的低能激發(fā)和巨大的磁性比熱系數(shù)，形成了高度聚集的磁熵狀態(tài)，為探索量子物態(tài)制冷奠定了基礎 [16，17] 。

在對阻挫量子磁性材料的研究中，作者與合作者最近在鈷基三角晶格反鐵磁體Na2BaCo(PO4)2(NBCP)中發(fā)現(xiàn)了自旋超固態(tài)的實驗證據(jù)，并實現(xiàn)了大幅超越傳統(tǒng)順磁鹽材料的低溫磁制冷性能[18]，驗證了阻挫量子磁體中的低能自旋漲落可顯著增強磁制冷效應。超固態(tài)是一種固態(tài)序與超流序共存的量子態(tài)，該物態(tài)可在自旋體系中得到自然推廣：自旋的面外分量破缺了晶格的平移對稱性，對應有序的固態(tài)分量；而面內分量自發(fā)破缺了自旋的轉動對稱性，對應自旋的超流行為，二者的共存構成了自旋超固態(tài)[19]。由于自旋超流的存在，自旋超固態(tài)具有強烈的自旋漲落效應，在退磁至該物態(tài)后，系統(tǒng)有望持續(xù)維持在低溫，如圖4(a)中的絕熱退磁制冷曲線所示。由于NBCP的相圖比較復雜，在實際的退磁制冷測量中，低磁場下的平緩制冷曲線中還有一個溫度鼓包，這起源于一個自旋固態(tài)有序相的發(fā)生，如圖4(b)所示。

圖4 (a)自旋超固態(tài)兼具自旋固態(tài)序和超流序，由于具有強烈自旋漲落，其絕熱退磁制冷曲線在進入該物態(tài)后將維持在較低溫度；(b)Na2BaCo(PO4)2的實際磁卡效應測量結果[18，19]。在2 T磁場以下，觀測到了兩個起源于自旋超固態(tài)的低溫平臺，二者之間存在一個溫度鼓包，對應于自旋固態(tài)相。插圖是其中一個自旋超固態(tài)的制冷曲線擴大圖，最低溫度達到了94 mK

3.2　強關聯(lián)電子材料

在庫侖作用的影響下，強關聯(lián)電子體系普遍呈現(xiàn)多自由度耦合的特征。這不僅決定了其復雜的量子基態(tài)，也使得不同固態(tài)制冷機制之間產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應。下面我們將要介紹的關聯(lián)電子磁卡和熱電效應，清楚地體現(xiàn)了多卡協(xié)同的特點。

重費米子體系是典型的強關聯(lián)電子材料。在低溫下，材料中的局域磁矩被近藤屏蔽，形成非磁性的費米液體態(tài)，其能帶結構因多體雜化而發(fā)生重整化，呈現(xiàn)出增強的準粒子有效質量。該物態(tài)具有金屬特性，與上節(jié)提到的絕緣體中的量子自旋液體有本質區(qū)別，盡管二者在低溫熱力學與磁性特征上具有高度相似性：它們在高溫均表現(xiàn)出符合居里—外斯磁化行為的局域磁性，而在零溫下無宏觀磁有序，呈現(xiàn)順磁特性。對于絕緣量子磁體而言，低溫下的強量子漲落“熔化”了自旋長程序，形成量子順磁態(tài)；而在重費米子體系中，局域磁矩通過與傳導電子的雜化而被動態(tài)屏蔽，形成了非磁性重費米液體。兩類體系從不同側面體現(xiàn)了量子材料體系中的多體物理效應。

圖5 (a)重費米子材料YbNi4Mg在低溫下的比熱(0 T和2 T磁場)曲線，以及和非磁性對應化合物LuNi4Mg的對比[21]；(b)重費米子化合物的低溫磁卡效應起源于磁場對重費米子能帶的調控，即，零磁場(左圖)和有限磁場(右圖)下的電子態(tài)密度的巨大變化會引起顯著的磁卡效應。這和經(jīng)典或量子磁性體系中的起源于局域磁矩有序度的磁卡效應(參考圖2(a))具有不同機制

如圖5(a)所示，和非磁性參照物LuNi4Mg相比，重費米子材料YbNi4Mg表現(xiàn)出高度增強的低溫磁性比熱系數(shù)和對磁場的敏感性，構成了巨磁卡效應的基礎。因此，盡管重費米子體系的基態(tài)是非磁性費米液體，這類體系依然可表現(xiàn)出和量子磁性材料媲美的低溫磁卡效應[20，21]。究其微觀原因，重費米子是一個起源于局域磁矩和傳導電子的量子疊加態(tài)，是包含了多自由度的集體激發(fā)模式。其費米能

E

F 或費米溫度

T

F (對應于重費米子的化學勢)非常小，通常僅為數(shù)開爾文量級。這意味著外加磁場能夠有效調控重費米子態(tài)的高密度低能激發(fā)和磁熵，從而在低溫下產(chǎn)生強烈的磁卡效應(圖5(b))?？梢哉f，重費米子體系的磁卡效應是巡游電子態(tài)密度或泡利順磁引起的，和磁性材料中的磁卡效應有不同的機制(圖2(a))。

圖6　具有不同特征溫度的典型強關聯(lián)量子材料的塞貝克系數(shù)[23—26]。NaCo2O4、CePd3、CeNi9Si4和CeB6的低溫塞貝克系數(shù)變化率

T

依次變大，該變化規(guī)律和各自的電子比熱系數(shù)

大致呈比例關系

因為關聯(lián)電子具有局域巡游雙重特性，其巡游行為同時攜帶有局域自由度的信息。因此，除了上面介紹的低溫磁卡效應外，這類材料同樣具有顯著的熱電效應，表現(xiàn)出典型的多卡行為。在費米液體框架內，假定單一能帶主導熱電效應，塞貝克系數(shù)

和電子比熱系數(shù)

相互關聯(lián)，(

T

N

A

e

)≈1，這里

N

A 是阿伏加德羅常數(shù) [22] 。通過單位換算，我們可以得到一個近似關系，

T

≈10

，等式前后分別以μV·K -2 和J·mol -1 ·K -2 為單位，即塞貝克系數(shù)的溫度變化率

T

約等于10倍電子比熱系數(shù)。圖6給出了包括近藤和莫特體系在內的若干典型關聯(lián)電子體系的塞貝克系數(shù)。除了表征關聯(lián)強度的特征溫度不一樣外，它們的熱電行為基本一樣。因為這些材料具有不同的電子比熱系數(shù)，它們在低溫下的塞貝克系數(shù)變化率

T

也不同，但

T

與其電子比熱系數(shù)一致。因為費米溫度

T

F和

呈反比關系，對具有增強

的體系而言，其費米溫度

T

F 變小，塞貝克系數(shù)的最大值也相應地向低溫移動，

T

的近似比例關系僅僅在

T

T

F的低溫出現(xiàn)。通過對比不同的關聯(lián)材料，我們大致能夠看出關聯(lián)電子體系中熱電效應的基本規(guī)律。對這些材料繼續(xù)優(yōu)化，能否獲得低溫高熱電優(yōu)值非常值得期待。

同理，我們也可以基于上述熱力學基礎大致理解當前的簡并半導體(Bi2Te3等)熱電材料。在一定的摻雜濃度下，這類材料中的電子遵循費米狄拉克統(tǒng)計，它們同樣具有較低的費米溫度，構成了高效熱電效應的熱力學基礎。但是，和上面提到的強關聯(lián)體系不同，這類經(jīng)典材料的比熱系數(shù)很小，其增強的熱電效應起源于單電子相對于較低費米溫度的高運動自由度，而不具有多卡屬性， 從這個意義上講，我們有理由期待具有多體效應的關聯(lián)量子材料在低溫下展示更大的制冷潛力。

04

總結和展望

具有電荷、自旋、軌道和晶格自由度以及多樣的演生自由度的量子材料體系擁有豐富多彩的低溫量子物性，是典型的復雜物理體系。正是這種復雜性，使得不同的微觀自由度不再孤立，不同的固態(tài)制冷機制相互關聯(lián)，有望為獲得超越經(jīng)典材料的高效固態(tài)制冷提供基礎。本文中，我們介紹了量子磁性材料的低溫磁卡效應、關聯(lián)電子材料的磁卡和熱電效應，以及它們之間的熱力學相互關系，從不同側面討論了量子材料的潛在制冷效應。在量子材料體系中，還有很多有趣的問題沒有涉及，比如拓撲半導體材料中的高熱電效應。盡管能帶的拓撲屬性本身可能并不直接貢獻塞貝克效應，但拓撲電子的貝利曲率深刻影響橫向熱電效應，其潛在制冷應用也是一個值得深入研究的問題。

圖7 (a)基于量子磁性材料制作的極低溫磁卡制冷器件；(b)利用該器件測量新型非常規(guī)超導體CeRh2As2極低溫電阻的實驗結果

作為量子材料固態(tài)制冷的應用案例，目前，在作者的實驗室，已經(jīng)基于量子自旋阻挫磁性材料制作了可實用化的極低溫磁卡制冷器件?；谏逃玫?K測量系統(tǒng)，利用該器件進一步實現(xiàn)了從2 K到30 mK以下的降溫。圖7(a)展示了實際的制冷器件，圖7(b)是利用該器件對新型非常規(guī)超導體CeRh2As2的電阻率測量結果，成功觀測到了該材料在極低溫下的超導電性。

和基于氣體壓縮和膨脹原理的傳統(tǒng)制冷相比，固態(tài)制冷效應具有非常豐富的物理內涵，也發(fā)揮著基礎和應用等眾多研究領域的紐帶作用。比如，量子磁性體系在零溫下是否存在殘留熵；在強量子漲落的關聯(lián)體系中，WF定律是否會破壞等都是重要的基礎物理問題。同時，這些問題的突破又有可能為獲得低溫制冷提供新方案。此外，除了熱電、磁卡、壓卡和電卡等利用固態(tài)物質宏觀熱力學行為的制冷效應以外，也有一些利用微觀量子物理過程的固態(tài)制冷效應，比如，基于正常金屬—絕緣體—超導體(NIS)量子隧穿結的制冷[27]等，同樣是有待突破的固態(tài)制冷機制。毫無疑問，未來對于功能性量子材料的研究將持續(xù)獲得關注，基于量子物態(tài)的低溫制冷也一定會穩(wěn)步前行。

應用物理專題

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《物理》50年精選文章