近日，北京高壓科學(xué)研究中心的李闊、鄭海燕課題組以1-萘甲酸作為前驅(qū)體，在高壓下通過(guò)“單晶到單晶”的轉(zhuǎn)變，成功合成出百微米尺度的金剛石納米線單晶。多種表征技術(shù)證明，這種聚1-萘甲酸金剛石納米線具有類六方金剛石的一維結(jié)構(gòu)，具有線間和線內(nèi)的高度有序性。并且，這種新型碳材料具備高度各向異性的熱導(dǎo)率和壓縮率，該成果為推動(dòng)金剛石納米線走向?qū)嶋H應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。相關(guān)研究結(jié)果以“Synthesis of single-crystalline carbon nanothreads from 1-naphthoic acid with high anisotropic thermal conductivity”為題，在線發(fā)表于Chem期刊。論文第一作者為北京高壓科學(xué)研究中心的博士研究生楊鑫和曾慶超，通訊作者為北京高壓科學(xué)研究中心的李闊研究員。熱導(dǎo)相關(guān)測(cè)量得到了清華大學(xué)孫波教授課題組的支持。

金剛石納米線是碳納米管的“鉆石版”。其截面尺寸極小，僅由數(shù)個(gè)碳原子構(gòu)成。理論預(yù)測(cè)表明，它不僅比碳納米管有更高的剛度，還兼具柔韌性與彈性，同時(shí)具備優(yōu)異的各向異性熱導(dǎo)率、寬帶隙及良好絕緣性等特性，在熱管理、納米諧振器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

這種材料的構(gòu)想最早出現(xiàn)在科幻作家Arthur C. Clarke 1979年的小說(shuō)《天堂的噴泉》中，被描述為“連續(xù)準(zhǔn)一維金剛石晶體”。此后，2001、2011和2014年，至少有三個(gè)課題組相繼預(yù)測(cè)了金剛石納米線的存在。直至2015年，科學(xué)家將苯加壓至20萬(wàn)個(gè)大氣壓，在回收產(chǎn)物的電子顯微鏡照片中首次發(fā)現(xiàn)了金剛石納米線。但是該產(chǎn)物存在明顯的鍵合無(wú)序，并伴有非晶態(tài)副產(chǎn)物生成。在隨后的十年間，科學(xué)家們致力于提升金剛石納米線的結(jié)構(gòu)有序性，但是制備大尺寸、高質(zhì)量的金剛石納米線單晶樣品仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，其優(yōu)異的物理性能一直沒有得到實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)際應(yīng)用遙遙無(wú)期。

該研究團(tuán)隊(duì)以1-萘甲酸作為前驅(qū)體，在高壓下通過(guò)“單晶到單晶”的轉(zhuǎn)變，成功合成出百微米尺度的金剛石納米線單晶（如圖1）。單晶的獲得意味著原子尺度的高度有序性，也表明產(chǎn)物具有高的“純度”與均勻性。多種表征技術(shù)證明，這種聚1-萘甲酸金剛石納米線具有類六方金剛石的一維結(jié)構(gòu)，具有線間和線內(nèi)的高度有序性（如圖2-3）。

圖1：高各向異性熱導(dǎo)率1-萘酸單晶碳納米線的合成。

高質(zhì)量單晶樣品的成功制備，離不開對(duì)分子與晶體設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和對(duì)反應(yīng)條件的精心優(yōu)化。團(tuán)隊(duì)在高壓合成領(lǐng)域工作多年，通過(guò)引入氫鍵，提高單體的反應(yīng)選擇性不斷優(yōu)化金剛石納米線的合成策略（CCS Chem. DOI: 10.31635/ccschem.025.202405293, Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201813120; J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c08914 Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c03977; 10.1021/acs.nanolett.4c04895）, 在大量經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上選擇了具有柱狀堆積和柱間氫鍵結(jié)構(gòu)的1-萘酸單晶作為前驅(qū)體，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定了制備高質(zhì)量單晶產(chǎn)物的最佳溫度壓力條件（圖2B）。原子力顯微鏡圖像清楚地顯示納米線沿晶體的b軸方向延伸（圖2F）。單晶X射線衍射表明，金剛石納米線在整個(gè)晶體中具有良好的有序排布。而在此之前，已報(bào)道的金剛石納米線大多缺乏在微米尺度以上的長(zhǎng)程有序，實(shí)現(xiàn)這樣的有序性是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

圖2：1-萘甲酸碳納米線的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)、“單晶到單晶”的過(guò)程及結(jié)構(gòu)表征。

團(tuán)隊(duì)深入研究了1-萘甲酸金剛石納米線的局域結(jié)構(gòu)。如圖3A所示，核磁數(shù)據(jù)表明1-萘甲酸在聚合過(guò)程中具有良好的反應(yīng)選擇性。作者據(jù)此推斷該聚合過(guò)程是通過(guò)連續(xù)的Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行的，產(chǎn)物是不飽和的六方金剛石納米線（圖3B）。該結(jié)構(gòu)模型與1-萘甲酸聚合產(chǎn)物的原子對(duì)分布函數(shù)的結(jié)果高度吻合（圖3C），進(jìn)一步證實(shí)了該結(jié)構(gòu)。

圖3：1-萘甲酸碳納米線的線內(nèi)結(jié)構(gòu)。

在晶體質(zhì)量和尺寸取得突破的基礎(chǔ)上，研究人員首次完成了金剛石納米線晶體的壓縮率和熱導(dǎo)率的直接測(cè)量（如圖4）。通過(guò)高壓原位X射線斷層掃描（CT）技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)揭示出金剛石納米線具有近乎為零的線內(nèi)壓縮率和0.013 GPa-1的線間壓縮率。同時(shí)，時(shí)域熱反射（TDTR）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該單晶材料沿納米線軸向的熱導(dǎo)率為11.2 W m-1 K-1，與垂直方向（0.133 W m-1 K-1）的熱導(dǎo)率相比，各向異性比值高達(dá)84。這一數(shù)值與六方氮化硼（87.5）相當(dāng)，遠(yuǎn)超碳納米管陣列薄膜的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值（1.2-13.5），凸顯出該材料顯著的各向異性熱導(dǎo)特征。這種強(qiáng)各向異性源于材料在兩個(gè)方向上截然不同的成鍵方式。納米線軸向主要是共價(jià)鍵連接，難以壓縮，有利于熱傳導(dǎo)，而垂直方向則主要是依靠范德華力結(jié)合，相互作用較弱，容易壓縮，不利于熱傳導(dǎo)。

圖4：1-萘甲酸碳納米線晶體的各向異性壓縮性和導(dǎo)熱性。

該研究首次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了金剛石納米線自理論提出二十余年來(lái)在壓縮性和熱導(dǎo)率方面展現(xiàn)的優(yōu)異性質(zhì)，成為該材料從基礎(chǔ)研究走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要里程碑。這一突破性成果不僅為器件熱管理領(lǐng)域提供了一種理想的功能材料，也為未來(lái)納米機(jī)電系統(tǒng)和高性能復(fù)合材料的研發(fā)開辟了全新路徑。該研究工作獲得國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

來(lái)源：北京高壓科學(xué)研究中心