在追求更高能量密度與安全性的下一代鋰電池道路上，鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)合被寄予厚望。然而，傳統(tǒng)的固體聚合物電解質(zhì)長期受困于一個(gè)難以調(diào)和的矛盾：提高機(jī)械強(qiáng)度往往意味著犧牲離子電導(dǎo)率，反之亦然，這就像一場艱難的“蹺蹺板”游戲，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。

近日，受肌肉肌絲滑動(dòng)機(jī)制的啟發(fā)，上海交通大學(xué)梁正長聘副研究員、岳昕陽助理研究員和顏徐州研究員合作成功研制出一種“分子肌肉”固體電解質(zhì)。該電解質(zhì)由機(jī)械互鎖的[2]雛菊鏈網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，在室溫下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1.04 mS cm?1的離子電導(dǎo)率，同時(shí)保持了優(yōu)異的機(jī)械性能。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)能有效抑制鋰枝晶生長，使鋰對(duì)稱電池穩(wěn)定循環(huán)超過5000小時(shí)，并讓全固態(tài)軟包電池展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)論文以“A Transformative Molecular Muscle Solid Electrolyte”為題，發(fā)表在

JACS

研究的核心在于模仿生命體內(nèi)的精妙運(yùn)作。正如肌肉收縮依賴于鈣離子觸發(fā)下肌絲蛋白的相對(duì)滑動(dòng)，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種人工分子肌肉單元——[2]雛菊鏈。這種結(jié)構(gòu)由兩個(gè)互相穿環(huán)的大環(huán)分子組成，能夠在外部刺激下像肌肉纖維一樣發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)。研究人員通過光引發(fā)的“硫醇-烯”點(diǎn)擊化學(xué)，將這些動(dòng)態(tài)的分子肌肉單元與柔性的聚乙二醇鏈編織成一張三維的機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)，從而制備出分子肌肉固體電解質(zhì)。

圖1. 分子肌肉電解質(zhì)的設(shè)計(jì)概念。 (a) 肌肉結(jié)構(gòu)及離子參與的肌絲滑動(dòng)行為示意圖。(b) 機(jī)械互鎖[2]雛菊鏈網(wǎng)絡(luò)的制備及其分子運(yùn)動(dòng)特性示意圖。(c) [2]雛菊鏈基元的微觀機(jī)械滑動(dòng)改善鋰離子傳輸、實(shí)現(xiàn)無枝晶全固態(tài)鋰金屬電池的示意圖。(d) 分子肌肉電解質(zhì)與其他類型準(zhǔn)/全固態(tài)電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率方面的對(duì)比。

為了深入探究分子肌肉的運(yùn)動(dòng)如何影響性能，研究團(tuán)隊(duì)制備了三種不同結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行對(duì)比：完整的分子肌肉網(wǎng)絡(luò)、消除了主客體相互作用的乙�；W(wǎng)絡(luò)，以及傳統(tǒng)的純共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。理論模擬與實(shí)驗(yàn)共同揭示，分子肌肉單元在受力下的滑動(dòng)，能夠有效帶動(dòng)與其相連的PEG鏈段運(yùn)動(dòng)，從而為鋰離子傳輸開辟了快速通道。其中，乙酰化網(wǎng)絡(luò)由于環(huán)的滑動(dòng)更自由，展現(xiàn)了最高的離子電導(dǎo)率（1.34 mS cm?1），但同時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度和能量耗散能力也因失去主客體相互作用的“錨定”而下降。而完整的分子肌肉網(wǎng)絡(luò)則在離子電導(dǎo)率（1.04 mS cm?1）和力學(xué)性能（韌性達(dá)4.93 MJ m?3）之間取得了最佳平衡，恰如擁有彈性和力量的肌肉。

圖2. 機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)中[2]雛菊鏈的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)特性。 (a) 分子肌肉網(wǎng)絡(luò)、乙�；W(wǎng)絡(luò)和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的紅外光譜。(b, c) 共價(jià)網(wǎng)絡(luò)和分子肌肉網(wǎng)絡(luò)的4D-STEM元素分布映射圖。(d) 通過CoGEF模擬得到的分子肌肉網(wǎng)絡(luò)拉伸過程中的能量變化曲線，揭示了其運(yùn)動(dòng)的四個(gè)階段。(e) 三種網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力松弛曲線，表明分子肌肉結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)特性。(f) 分子肌肉網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)流變學(xué)頻率掃描。(g) 分子肌肉網(wǎng)絡(luò)的循環(huán)拉伸曲線，顯示其能量耗散能力。(h) 三種網(wǎng)絡(luò)的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(i) 三種網(wǎng)絡(luò)的穿刺測試曲線，評(píng)估其抗枝晶穿刺能力。

這種動(dòng)態(tài)滑動(dòng)機(jī)制對(duì)鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)效果得到了分子動(dòng)力學(xué)模擬的進(jìn)一步證實(shí)。分析表明，在分子肌肉電解質(zhì)中，鋰離子與PEG鏈上氧原子的結(jié)合時(shí)間更短，遷移更快�；瑒�(dòng)的大環(huán)并非直接傳導(dǎo)鋰離子，而是通過促進(jìn)PEG鏈段的運(yùn)動(dòng)來間接提升離子傳輸速率。與此同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)中的主客體相互作用扮演了“彈性元件”的角色，賦予了材料優(yōu)異的能量耗散能力和結(jié)構(gòu)恢復(fù)性，使其能有效緩沖鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中的體積變化和應(yīng)力。

圖3. 分子肌肉電解質(zhì)中的鋰離子傳輸。 (a) 三種電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率值。(b) 三種電解質(zhì)的差示掃描量熱曲線，顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(c) 分子肌肉電解質(zhì)和共價(jià)電解質(zhì)的溫度依賴性離子電導(dǎo)率及由VTF模型計(jì)算的活化能。(d-f) 分子動(dòng)力學(xué)模擬中三種電解質(zhì)的平衡構(gòu)型快照。(g) 分子肌肉電解質(zhì)和共價(jià)電解質(zhì)中鋰離子的徑向分布函數(shù)及配位數(shù)。(h) 共價(jià)電解質(zhì)中Li?-PEG與分子肌肉電解質(zhì)中Li?-PEG和Li?-DB24C8結(jié)合能的對(duì)比。(i) 帶電與不帶電條件下，單個(gè)[2]雛菊鏈及整體電解質(zhì)體系中TFSI?離子物種（自由離子、接觸離子對(duì)、聚集體）的相對(duì)比例。(j) 代表性鋰離子與其相鄰氧原子之間的平均質(zhì)心距離隨時(shí)間的變化。(k, l) 300 K和350 K下，三種電解質(zhì)中鋰離子均方位移的對(duì)比。

優(yōu)異的綜合性能直接轉(zhuǎn)化為了出色的電化學(xué)表現(xiàn)。使用該分子肌肉電解質(zhì)的鋰對(duì)稱電池在室溫下穩(wěn)定循環(huán)超過5000小時(shí)而無短路，相比之下，傳統(tǒng)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)電池僅能維持1735小時(shí)。原位納米CT成像顯示，分子肌肉電解質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過程中保持了結(jié)構(gòu)完整，而傳統(tǒng)電解質(zhì)內(nèi)部則出現(xiàn)了導(dǎo)致枝晶加速生長的裂紋。對(duì)電極界面的分析也證實(shí)，分子肌肉電解質(zhì)有助于形成更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜。

圖4. 分子肌肉電解質(zhì)的綜合性能。 (a, b) 分子肌肉電解質(zhì)與乙�；娊赓|(zhì)在拉伸和壓縮下的力學(xué)性能對(duì)比。(c, d) 兩種電解質(zhì)的循環(huán)壓縮曲線及能量耗散效率對(duì)比。(e) 本工作分子肌肉電解質(zhì)與近期報(bào)道的基于PEO網(wǎng)絡(luò)的固體電解質(zhì)在室溫離子電導(dǎo)率與韌性方面的性能對(duì)比圖。

最終，研究人員制備了容量約1安時(shí)的全固態(tài)軟包電池進(jìn)行驗(yàn)證。無論是采用磷酸鐵鋰還是高鎳三元材料作為正極，電池都展現(xiàn)出卓越的室溫循環(huán)性能。其中，磷酸鐵鋰軟包電池在750次循環(huán)后容量保持率高達(dá)87.8%，而高鎳三元電池在4.8V高電壓下也穩(wěn)定運(yùn)行。其實(shí)現(xiàn)的能量密度優(yōu)于許多已報(bào)道的固態(tài)電池體系。

圖5. 采用分子肌肉電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬電池的室溫性能。 (a) 使用分子肌肉電解質(zhì)和共價(jià)電解質(zhì)的鋰對(duì)稱電池在0.1 mA cm?2、0.1 mAh cm?2條件下的長期循環(huán)性能，插圖為循環(huán)后鋰金屬負(fù)極的截面SEM圖像。(b) 模擬鋰|電解質(zhì)|鋰電池循環(huán)后，共價(jià)電解質(zhì)和分子肌肉電解質(zhì)的納米CT圖像。(c, d) 循環(huán)5次后，采用分子肌肉電解質(zhì)和共價(jià)電解質(zhì)的電池中，鋰金屬表面LiF??、LiOCH??和LiOC?H??分布的3D TOF-SIMS圖像。(e) 定制的1 Ah磷酸鐵鋰軟包電池實(shí)物圖。(f) 采用不同電解質(zhì)的磷酸鐵鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比。(g) 采用分子肌肉電解質(zhì)的電池與其他相關(guān)研究（磷酸鐵鋰正極）的循環(huán)性能對(duì)比。(h) 采用分子肌肉電解質(zhì)的NCM811軟包電池在0.5 C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性及(i) 電壓曲線。(j) 分子肌肉電解質(zhì)電池的 Ragone 圖（能量密度-功率密度圖），并與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他儲(chǔ)能體系及固態(tài)電池進(jìn)行對(duì)比。

這項(xiàng)研究成功地將仿生分子肌肉結(jié)構(gòu)引入固體電解質(zhì)，通過機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)在滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)，巧妙地協(xié)同提升了離子電導(dǎo)率與機(jī)械魯棒性，從根本上緩解了長期存在的“蹺蹺板”效應(yīng)。它不僅為室溫高性能全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展提供了一條新路徑，更作為一項(xiàng)概念驗(yàn)證，展示了將動(dòng)態(tài)分子機(jī)器整合于功能材料中以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)方法難以企及的性能的廣闊前景。