隨著全球能源消耗的持續(xù)增長，建筑供暖與制冷已占居民能耗的約51%，而個(gè)人可穿戴熱管理技術(shù)為實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能的溫度調(diào)控提供了新思路。光熱管理紡織品能夠?qū)⒐饽苎杆俎D(zhuǎn)化為熱能，具有可持續(xù)、低碳的顯著優(yōu)勢，但其核心材料——共價(jià)有機(jī)框架（COFs）在實(shí)際應(yīng)用中常因質(zhì)子化不穩(wěn)定、光熱轉(zhuǎn)換效率不足而受限，難以滿足戶外個(gè)人熱管理的實(shí)際需求。

近日，浙江工業(yè)大學(xué)彭永武特聘研究員、北京航空航天大學(xué)李景教授提出了一種突破性策略：通過模擬蛋白質(zhì)中二硫鍵的穩(wěn)定機(jī)制，開發(fā)出聚酸質(zhì)子化共價(jià)有機(jī)框架（PaCOFs），實(shí)現(xiàn)了高達(dá)77.8%的光熱轉(zhuǎn)換效率，并成功將其集成于雙模式熱管理紡織品中，在陽光下可實(shí)現(xiàn)輻射降溫約7.2°C與太陽加熱約10.1°C的顯著效果。相關(guān)論文以“Polyacid-Protonated Covalent Organic Frameworks Enable Stable and Efficient Photothermal Textiles”為題，發(fā)表在

JACS

研究團(tuán)隊(duì)從自然界中極端微生物利用二硫鍵維持高溫穩(wěn)定性的機(jī)制中獲得靈感（圖1a），設(shè)計(jì)了一種仿生質(zhì)子化策略：將二巰基丁二酸（DMSA）在COF孔道中原位聚合，形成動(dòng)態(tài)二硫鍵交織的聚酸網(wǎng)絡(luò)，從而牢固穩(wěn)定質(zhì)子化狀態(tài)（圖1b）。這種聚酸質(zhì)子化COFs（PaCOFs）在多種有機(jī)環(huán)境和高溫下均表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子化穩(wěn)定性，同時(shí)保持了材料的結(jié)構(gòu)完整性與結(jié)晶度。

圖1. 共價(jià)二硫鍵增強(qiáng)COFs的熱穩(wěn)定性。 (a) 共價(jià)二硫鍵在高溫條件下對嗜熱和超嗜熱細(xì)菌熱穩(wěn)定性的提升作用示意圖。 (b) 仿生質(zhì)子化策略示意圖：通過共價(jià)二硫鍵聚合形成聚酸，并將其穿入COF孔道中，形成聚酸質(zhì)子化COFs（簡稱PaCOFs）。圖中DMSA代表二巰基丁二酸，DMSA-SS代表通過共價(jià)二硫鍵聚合的DMSA。

通過粉末X射線衍射、X射線光電子能譜、傅里葉變換紅外光譜等表征手段（圖2a-d），研究證實(shí)了PaCOFs的成功制備與穩(wěn)定質(zhì)子化。其固態(tài)紫外-可見漫反射光譜顯示吸收邊延伸至近紅外區(qū)域（圖2d），帶隙從2.19 eV顯著縮小至1.55 eV（圖2e），分子軌道分布表明質(zhì)子化后電子離域增強(qiáng)（圖2f），這為其高效光熱轉(zhuǎn)換奠定了電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2. TTPA-COF與Pa-TTPA-COF的結(jié)構(gòu)與電子表征。 (a) 粉末X射線衍射圖譜，(b) X射線光電子能譜，(c) 傅里葉變換紅外光譜，(d) 固態(tài)紫外-可見漫反射光譜。 (e) 由Tauc圖導(dǎo)出的TTPA-COF與Pa-TTPA-COF的帶隙能量。插圖：相應(yīng)的計(jì)算能級圖。 (f) 展示TTPA-COF與Pa-TTPA-COF中電子分布的分子軌道示意圖。

在光熱性能測試中（圖3），PaCOFs在808 nm激光照射下表現(xiàn)出快速而強(qiáng)烈的溫升，光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)77.8%，遠(yuǎn)超普通COFs（43.3%）及多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的光熱材料（圖3f）。材料在不同功率密度下表現(xiàn)出線性溫升響應(yīng)（圖3c, d），并在多次循環(huán)后保持穩(wěn)定的光熱性能（圖3e），顯示出優(yōu)異的可靠性和環(huán)境適應(yīng)性。

圖3. Pa-TTPA-COF的光熱性能與機(jī)制。 (a) TTPA-COF與Pa-TTPA-COF在808 nm激光照射（0.10 W cm?2）下的溫度變化。插圖：溫度曲線與計(jì)算的光熱轉(zhuǎn)換效率。 (b) Pa-TTPA-COF形成“B”和“U”圖案的照片及相應(yīng)在808 nm激光照射（0.10 W cm?2）下的紅外熱成像圖。 (c) Pa-TTPA-COF在不同激光功率密度下的溫度變化。 (d) Pa-TTPA-COF溫升與激光功率密度之間的線性關(guān)系。 (e) Pa-TTPA-COF在重復(fù)照射循環(huán)下的光熱穩(wěn)定性。 (f) 與代表性文獻(xiàn)報(bào)道的光熱轉(zhuǎn)換效率對比。

為進(jìn)一步推向應(yīng)用，研究團(tuán)隊(duì)將PaCOFs與聚氨酯（PU）結(jié)合，通過靜電紡絲技術(shù)制備出可拉伸的光熱紡織品（圖4b）。該紡織品在模擬太陽光的氙燈照射下表現(xiàn)出顯著且可控的溫升（圖4c），即使在被拉伸至150%應(yīng)變時(shí)，其光熱性能依然穩(wěn)定（圖4d）。戶外實(shí)測結(jié)果表明（圖4e, f），該紡織品在自然光照下溫度明顯高于普通PU織物與環(huán)境溫度，展現(xiàn)出優(yōu)異的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖4. 可拉伸Pa-COF基紡織品的制備與光熱性能。 (a) 雷達(dá)圖對比代表性材料的關(guān)鍵光熱性能指標(biāo)。 (b) Pa-TTPA-COF-PU紡織品的SEM圖像。插圖：Pa-TTPA-COF-PU紡織品的光學(xué)照片。 (c) Pa-TTPA-COF-PU紡織品在不同強(qiáng)度氙燈下的溫度變化，并與PU紡織品在0.10 W cm?2下的對比。插圖：Pa-TTPA-COF-PU紡織品溫升與激光功率密度的線性關(guān)系。 (d) Pa-TTPA-COF-PU紡織品在50–150%應(yīng)變下、0.10 W cm?2氙燈照射下的溫度響應(yīng)。插圖：150%應(yīng)變下的光學(xué)與紅外圖像。 (e) 戶外實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)氣象與地形數(shù)據(jù)。插圖：戶外光熱測量裝置示意圖。 (f) 在自然光下記錄的Pa-TTPA-COF-PU紡織品、PU紡織品及環(huán)境溫度的實(shí)時(shí)溫度數(shù)據(jù)。

最終，研究構(gòu)建了一種雙模式Janus織物（圖5a），一面為PaCOFs-PU用于吸熱，另一面為高反射PU用于散熱。該織物在太陽照射下可實(shí)現(xiàn)高效的加熱與冷卻雙重調(diào)控（圖5c, d），實(shí)際穿著測試中，與普通衣物相比，其加熱面溫差可達(dá)約10.1°C，冷卻面可實(shí)現(xiàn)約7.2°C的降溫效果（圖5f），為應(yīng)對不同季節(jié)與氣候條件下的個(gè)人熱管理提供了創(chuàng)新解決方案。

圖5. 用于個(gè)人熱管理的不對稱結(jié)構(gòu)雙模式Janus紡織品。 (a) 雙模式Janus紡織品的設(shè)計(jì)概念與工作原理。 (b) 測得的太陽光反射率（紅線）與長波紅外發(fā)射率（紫線）。 (c) 計(jì)算的理論冷卻功率與(d)加熱功率隨非輻射傳熱系數(shù)變化的曲線。 (e) 實(shí)際穿著測試示意圖，展示人體與衣物之間的微環(huán)境。 (f) 在自然光下記錄的微環(huán)境實(shí)時(shí)溫度曲線。

本研究通過仿生設(shè)計(jì)成功開發(fā)出具有超強(qiáng)穩(wěn)定性和高效光熱轉(zhuǎn)換性能的聚酸質(zhì)子化COFs，并進(jìn)一步將其集成于可穿戴紡織品中，實(shí)現(xiàn)了雙模式智能熱管理。該突破不僅推動(dòng)了共價(jià)有機(jī)框架在光熱領(lǐng)域的實(shí)用化進(jìn)程，也為未來柔性可穿戴設(shè)備在個(gè)人熱舒適與節(jié)能方面的應(yīng)用開辟了新的道路。