在全球范圍內(nèi)，假冒偽劣行為每年造成超過5000億美元的經(jīng)濟損失，已成為一個嚴峻的社會問題。當前主流的防偽技術(shù)主要依賴二維信息（如熒光圖案、水印、二維碼）或三維信息（如表面紋理、全息圖像），但它們通常只能提供單一維度的保護，功能單一、信息承載維度低，存在被仿造的風險。盡管自然界中許多生物（如Tokay壁虎）早已精通將二維顏色與三維結(jié)構(gòu)耦合以實現(xiàn)高級偽裝，但人工材料系統(tǒng)中如何像自然系統(tǒng)一樣，按需編程并獨立操控二維與三維響應(yīng)信息，仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，湖南科技大學陳建教授和電子科技大學崔家喜教授合作開發(fā)了一種基于自生長方法的可編程二維/三維耦合響應(yīng)涂層，用于高級防偽和信息加密。該涂層通過引入含三氟甲基的單體、可聚合綠色熒光染料和光致變色二芳基乙烯衍生物，利用光開關(guān)熒光和超分子相互作用，實現(xiàn)了二維熒光信息在綠與紅之間的可逆切換，以及三維結(jié)構(gòu)基于力與熱誘導形狀記憶效應(yīng)的可逆變化。尤為關(guān)鍵的是，二維與三維信息能夠被程序化地耦合到用戶指定位置，并可獨立、可逆地操控，展現(xiàn)出在多級防偽和信息加密領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“Self-growth of programmable 2D- and 3D-coupling responsive coating for anti-counterfeiting”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先闡述了其核心概念與制備流程。如圖1所示，研究靈感來源于自然界（如壁虎）將顏色（二維）與皮膚紋理（三維）完美耦合以實現(xiàn)偽裝的能力。他們設(shè)計了一種自生長策略，將熒光染料、光致變色分子、聚合物、交聯(lián)劑和動態(tài)相互作用整合到一個系統(tǒng)中。在紫外線或可見光照射下，通過光致變色分子的異構(gòu)化及隨之發(fā)生的熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程，可實現(xiàn)二維熒光信息的可逆開關(guān)；同時，通過力與熱刺激觸發(fā)基于偶極-偶極相互作用的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，可實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的可逆形變與恢復(fù)，從而達成二維/三維雙模式信息切換。

圖1：可編程2D/3D耦合響應(yīng)涂層自生長的概念與制備示意圖。 a. 基于熒光圖案（2D）和3D結(jié)構(gòu)的手繪紀念幣防偽示意圖。 b. 壁虎的3D結(jié)構(gòu)與顏色（2D）耦合示意圖。 c. 2D/3D耦合響應(yīng)涂層的自生長示意圖，以及熒光染料、光致變色分子的光致可逆轉(zhuǎn)化與熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程、聚合物、交聯(lián)劑、動態(tài)相互作用、可逆熒光切換和三維結(jié)構(gòu)切換的對應(yīng)結(jié)構(gòu)。熒光切換依賴于熒光染料與光致變色分子之間的光誘導FRET過程。3D結(jié)構(gòu)切換依賴于熱和力誘導的動態(tài)相互作用觸發(fā)的形狀記憶。

為實現(xiàn)精準構(gòu)建，研究人員對三維結(jié)構(gòu)的生長進行了時空調(diào)控。圖2展示了基于自生長和酯交換反應(yīng)制備防偽涂層的過程。通過在“種子”涂層上局部添加“營養(yǎng)液”（含功能單體），并利用掩模進行藍光照射，能夠?qū)崿F(xiàn)三維結(jié)構(gòu)（如圓柱）高度隨時間線性增長的精確控制，生長過程在460秒內(nèi)完成。圖3則證明了空間控制的可行性。在生長區(qū)域成功引入了綠色熒光染料和光致變色分子，該區(qū)域在紫外/可見光照射下顯示出可逆的顏色與熒光變化，而非生長區(qū)域則沒有響應(yīng)。通過復(fù)雜掩模，還能構(gòu)建出更精細的三維圖案，這為按需耦合信息奠定了基礎(chǔ)。

圖2：3D結(jié)構(gòu)的時間控制生長。 a. 基于自生長方法和酯交換反應(yīng)制備防偽涂層的示意圖。 b. 生長策略示意圖。 c. TFEMA、HFBA和HDDA以及聚合物與交聯(lián)劑的對應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖。 d. 隨時間推移生長結(jié)構(gòu)橫截面的照片。 e. 不同聚合時間下生長的3D結(jié)構(gòu)的高度變化。 f. 生長的2D結(jié)構(gòu)的3D輪廓圖。

圖3：3D結(jié)構(gòu)的空間控制生長。 a. 防偽涂層在紫外和可見光照射下的示意圖。 b. 防偽涂層在紫外和可見光照射下的照片。 c. 生長區(qū)域與非生長區(qū)域的吸收光譜。 d. 生長結(jié)構(gòu)的熒光橫截面圖像。 e. 使用ImageJ軟件獲得的不同區(qū)域的熒光強度。 f. 生長樣品的3D輪廓圖。

研究的關(guān)鍵在于實現(xiàn)了二維與三維響應(yīng)信息的有效耦合與獨立操控。圖4對此進行了詳細演示。當使用普通單體構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)時，其對熱和力沒有響應(yīng)。而當使用含三氟甲基的功能單體時，所得三維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出典型的熱致形狀記憶效應(yīng)：在高溫（60°C）下受壓后可保持扁平狀態(tài)，當溫度升至其轉(zhuǎn)變溫度（約40°C）以上時又能恢復(fù)原狀。這種可逆循環(huán)源于偶極-偶極相互作用和共價鍵的協(xié)同作用。同時，將熒光染料和光致變色分子集成到生長結(jié)構(gòu)中后，系統(tǒng)在紫外光下通過高效的FRET過程使熒光從綠色變?yōu)榧t色，在可見光下又可恢復(fù)。二維熒光切換與三維形變切換互不干擾，實現(xiàn)了正交的多重刺激響應(yīng)。

圖4：耦合光誘導2D信息切換與力、熱誘導3D信息切換。 a. 熱穩(wěn)定3D信息的示意圖和3D輪廓圖。 b. 在力與熱交替刺激下生長結(jié)構(gòu)的2D輪廓圖。 c. 熱誘導可逆3D信息切換的示意圖和3D輪廓圖。 d. 在力與熱交替刺激下生長結(jié)構(gòu)的2D輪廓圖。 e. P1在紫外和可見光照射下光誘導熒光切換的示意圖和照片。 f. P1在紫外和可見光照射下的光誘導熒光切換光譜。

該涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)性能和耐久性。如圖5所示，二維熒光切換在超過20個循環(huán)后仍保持優(yōu)異的可逆性，無明顯光漂白。三維結(jié)構(gòu)的熱-力響應(yīng)切換同樣能可逆循環(huán)20次以上，響應(yīng)速度快。此外，涂層還具備獨特的生長誘導自愈合能力（圖6）。斷裂的界面在營養(yǎng)液作用下可通過偶極-偶極相互作用粘合，隨后原位聚合形成新的聚合物鏈糾纏，實現(xiàn)高效愈合（效率高達94.2%）。利用此特性，甚至能構(gòu)建出可承載重物的復(fù)雜自愈合結(jié)構(gòu)（如人工杯子），且愈合區(qū)域的熒光性能得以保留。

圖5：光、熱與力誘導的切換性能。 a. P1在紫外光和可見光照射下的熒光響應(yīng)。 b. P1在交替紫外光照射下的CIE色度圖及光學照片。 c. P1在交替紫外和可見光照射下的光開關(guān)循環(huán)。 d. P1的3D結(jié)構(gòu)在不同溫度下的高度變化。 e. 3D結(jié)構(gòu)在不同溫度下恢復(fù)的光學照片。 f. P1的3D結(jié)構(gòu)在力和熱作用下的開關(guān)循環(huán)。

圖6：防偽涂層的生長誘導自愈合特性。 a. 生長誘導自愈合過程的示意圖及對應(yīng)照片。 b. P0及生長誘導自愈合樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c. 通過生長誘導自愈合制備的人工杯子的光學照片。 d. 人工杯子在紫外光照射前后的熒光照片。

最后，研究團隊展示了該響應(yīng)涂層在多級信息加密和防偽標簽中的實際應(yīng)用潛力。圖7構(gòu)建了多個演示模型。在一個模型中，通過力、熱、光的順序刺激，可以操控“7”、“3”、“1”等數(shù)字以二維熒光或三維結(jié)構(gòu)的形式單獨或耦合出現(xiàn)，從而動態(tài)演算出“73”、“71”、“31”等不同的耦合信息。另一個模型設(shè)計了包含云和雨滴圖案的防偽標簽，不同區(qū)域具有不同的熒光特性與轉(zhuǎn)變溫度，通過多步刺激可呈現(xiàn)一系列變化的圖案組合。此外，受荷花花瓣隨溫度綻放的啟發(fā)，團隊還設(shè)計了一個能隨溫度升高逐層展開的“花朵”，每層蘊含著不同的熒光信息，在紫外光照射下可揭示出隱藏的文字信息，生動展示了將二維信息與三維結(jié)構(gòu)巧妙結(jié)合以實現(xiàn)高安全性防偽的可行性。

圖7：響應(yīng)涂層應(yīng)用于2D/3D耦合多級防偽標簽的演示模型。 a. 通過紫外光、可見光、熱和力刺激實現(xiàn)2D/3D雙模式耦合信息加密的示意圖及對應(yīng)照片。 b. 防偽標簽應(yīng)用設(shè)計模型及光學照片。 c. 荷花花瓣響應(yīng)溫度展開的示意圖及對應(yīng)照片。

這項研究開發(fā)的自生長策略，為將多種防偽技術(shù)輕松集成到一個系統(tǒng)中提供了全新途徑。所獲得的可編程二維/三維耦合響應(yīng)涂層不僅具備光、熱、力多重刺激響應(yīng)性、優(yōu)異的可逆性和自愈合能力，更實現(xiàn)了多維信息與結(jié)構(gòu)的程序化設(shè)計。通過調(diào)整生長過程中的組分、時間和結(jié)構(gòu)等參數(shù)，可以靈活調(diào)控加密信息的維度與邏輯。這一概念有望推動高安全性防偽技術(shù)的進一步發(fā)展，并在加密、數(shù)據(jù)存儲乃至軟體機器人、生物電子接口等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。