近日，中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所閻敬靈研究員、北京科技大學高延子副研究員開發(fā)了一種創(chuàng)新的“限域鎖定”策略，成功制備出兼具卓越機械強度、高抗疲勞性與優(yōu)異離子電導(dǎo)率的離子凝膠。該研究為解決離子凝膠在柔性電子、可穿戴設(shè)備及人工韌帶等領(lǐng)域應(yīng)用中長期存在的機械性能與導(dǎo)電性難以兼顧的難題提供了全新思路。相關(guān)成果以《Confinement-Locking Strategy Enables Ionogels With Remarkable Mechanical Robustness and Fatigue Resistance》為題，發(fā)表于國際頂級期刊《

Advanced Materials

研究團隊提出了一種巧妙的限域鎖定設(shè)計理念，通過將部分軟段（聚己內(nèi)酯，PCL）限制在由硬段組成的硬域內(nèi)部，同時將離子液體（[EMIM][TFSI]）限定在軟相之中。這種結(jié)構(gòu)有效避免了離子液體對硬段氫鍵組裝的干擾，并利用軟段緩沖應(yīng)力、促進氫鍵網(wǎng)絡(luò)重組。所得離子凝膠展現(xiàn)出高達約45.4兆帕的拉伸強度、256.1兆焦耳每立方米的斷裂韌性、超過1576%的斷裂伸長率、大于91%的彈性回復(fù)率、1.04毫西門子每厘米的離子電導(dǎo)率、約108.1千焦耳每平方米的撕裂強度，以及創(chuàng)紀錄的高疲勞閾值（8796焦耳每平方米），在感知型人工韌帶等應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。

研究團隊首先從分子設(shè)計出發(fā)（圖1），通過巧妙的化學結(jié)構(gòu)設(shè)計，使硬段能形成十二重氫鍵陣列，為鎖住部分軟段提供了空間。同時，分子動力學模擬證實軟段與離子液體之間具有更強的親和力，這確保了離子液體被有效地限制在軟相區(qū)域內(nèi)，而非干擾硬段的穩(wěn)定組裝。這種微觀結(jié)構(gòu)的精心構(gòu)筑是材料獲得卓越性能的基礎(chǔ)。

圖1：限域鎖定離子凝膠的設(shè)計原理與化學結(jié)構(gòu)。 (a) 示意圖展示了離子干擾硬段組裝以及通過軟段實現(xiàn)離子限域鎖定的概念對比。 (b) 限域鎖定離子凝膠形貌的三維示意圖，以及軟段、擴鏈劑、鏈連接劑和十二重氫鍵陣列的化學結(jié)構(gòu)。

通過一系列先進表征手段（圖2），研究人員證實了限域鎖定結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建。紅外光譜顯示離子液體的加入并未影響硬段中氫鍵的形成，卻與軟段中的羰基產(chǎn)生了新的氫鍵相互作用。熱分析和動態(tài)力學分析揭示了材料中軟段的不同運動狀態(tài)，證實了部分軟段被限制在硬域中。小角X射線散射和原子力顯微鏡模量譜圖直觀地展示了材料穩(wěn)定的微相分離形貌，即使在高離子液體含量下，硬域和軟相依然保持清晰的界限。

圖2：IE-x 和 [EMIM][TFSI] 的表征結(jié)果。 (a-c) IE-x 和 [EMIM][TFSI] 在 (a) 3000–3500 cm?1, (b) 1625–1775 cm?1, 和 (c) 1000–1080 cm?1 波數(shù)范圍內(nèi)的 FTIR 光譜。 (d) IE-x 的 DSC 二次加熱曲線。 (e) IE-x 在 -100 至 60°C 溫度范圍內(nèi)的 tan δ 曲線。 (f) IE-x 的 SAXS 剖面圖。 (g) IE-x 的 AFM 模量譜圖。比例尺為 200 納米。

材料的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性通過流變和拉伸測試得到了充分驗證（圖3）。流變測試表明材料在寬溫域內(nèi)表現(xiàn)出以彈性為主的行為，儲能模量始終高于損耗模量，證明了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性。拉伸測試結(jié)果顯示，離子凝膠在保持高伸長率的同時，仍具有出色的強度和韌性。原位廣角X射線散射揭示了在拉伸過程中，軟段會發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，這是材料高強度的重要來源，而離子液體的存在雖然在一定程度上抑制了結(jié)晶，但卻通過其他機制提升了材料的抗損傷能力。

圖3：IE-x 的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性研究。 (a) IE-0, IE-0.4, IE-0.6 和 IE-0.8 在 100°C 下的流變主曲線。 (b) 基于 Arrhenius 方程計算的松弛時間與溫度關(guān)系。 (c) 離子凝膠的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比。 (d-f) IE-x 的 (d) 拉伸強度, (e) 斷裂伸長率, (f) 韌性匯總。 (g) IE-0.4 在 200% 應(yīng)變下的原位 2D WAXS 圖案。 (h) IE-0.4 在不同應(yīng)變下對應(yīng)的 1D 積分剖面圖。 (i) IE-x 的結(jié)晶度隨應(yīng)變演變圖。

在斷裂與抗疲勞性能方面（圖4），帶有缺口的離子凝膠依然能承受超過740%的應(yīng)變，表現(xiàn)出驚人的抗撕裂性。其斷裂能顯著高于不含離子液體的基體材料，表明離子液體與軟段之間的超分子相互作用能有效耗散能量、阻礙裂紋擴展。循環(huán)拉伸測試表明，材料在經(jīng)過初次較大的能量耗散后，后續(xù)循環(huán)中表現(xiàn)出高回彈效率和低滯后率，這意味著材料具備快速恢復(fù)和抗疲勞特性。研究人員系統(tǒng)評估了其疲勞閾值，發(fā)現(xiàn)其遠超目前已報道的多數(shù)導(dǎo)電彈性體、離子凝膠和水凝膠。

圖4：IE-x 的斷裂與抗疲勞性能。 (a) IE-0.4 帶缺口與不帶缺口樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (b) IE-x 的斷裂能。 (c) IE-x 與已報道離子凝膠的拉伸強度、斷裂能和 IL 含量對比。 (d) IE-0.4 在拉伸過程中應(yīng)變分別為 0%, 100%, 200%, 300%, 400%, 和 500% 時的 2D SAXS 圖案（拉伸方向為水平）。 (e) 拉伸過程中形態(tài)演變的示意圖。 (f) IE-0.4 在最大應(yīng)變?yōu)?600% 時的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (g) IE-0.4 在不同最大應(yīng)變下，回彈效率和滯后率隨循環(huán)次數(shù)的變化。 (h) IE-0.4 在最大應(yīng)變?yōu)?600% 時，應(yīng)力隨循環(huán)次數(shù)的演變。 (i) IE-0.4 的每周期裂紋擴展速率 (dc/dN) 與施加的能量釋放率 G 的關(guān)系圖。 (j) IE-x 與其他已報道的導(dǎo)電彈性體、離子凝膠和水凝膠的疲勞閾值對比。

除了優(yōu)異的力學性能，該離子凝膠還具備良好的離子導(dǎo)電性和應(yīng)變感知功能（圖5）。其電導(dǎo)率隨離子液體含量增加而提升，最高可達1.04 mS cm?1。在拉伸過程中，材料的電阻會發(fā)生規(guī)律性變化，實現(xiàn)對應(yīng)變的可逆、穩(wěn)定監(jiān)測。研究人員將離子凝膠貼附于膝關(guān)節(jié)模型，成功演示了其在不同彎曲角度下穩(wěn)定輸出傳感信號的能力，以及在數(shù)千次拉伸循環(huán)中保持信號穩(wěn)定的可靠性，預(yù)示了其在仿生關(guān)節(jié)、柔性機器人感知韌帶方面的應(yīng)用前景。

圖5：導(dǎo)電性與感知人工韌帶應(yīng)用。 (a) IE-x 的電導(dǎo)率。 (b) 全原子分子動力學模擬快照及 IE-0.2, IE-0.4, IE-0.6, IE-0.8 的離子擴散系數(shù)。 (c) IE-0.1, IE-0.2, IE-0.4 和 IE-0.6 的 ΔR/R? 與應(yīng)變的關(guān)系。 (d) IE-0.4 貼附于膝關(guān)節(jié)模型，彎曲角度分別為 0°, 30°, 60°, 和 90° 時的圖像。 (e) IE-0.4 在彎曲過程中的 ΔR/R? 信號。 (f) IE-0.4 在最大應(yīng)變?yōu)?200% 的循環(huán)拉伸過程中 ΔR/R? 的變化。

該研究成功開發(fā)的限域鎖定策略，通過精確的微結(jié)構(gòu)設(shè)計，協(xié)同調(diào)控了氫鍵網(wǎng)絡(luò)、離子-聚合物相互作用、應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶和應(yīng)力緩沖等多重機制，一舉攻克了離子凝膠高機械強度、高抗疲勞性與高離子電導(dǎo)率難以兼得的難題。所制備的離子凝膠綜合性能超越了現(xiàn)有大多數(shù)同類材料，不僅為發(fā)展下一代柔性電子器件和能源設(shè)備提供了新的材料平臺，更在仿生感知人工韌帶等生物醫(yī)學工程領(lǐng)域開辟了新的可能性，標志著多功能離子凝膠的設(shè)計與制備邁上了新臺階。