隨著全球制冷、空調(diào)和熱泵系統(tǒng)的廣泛使用，氟化制冷劑在現(xiàn)代生活中扮演著關(guān)鍵角色。其中，2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf）作為第四代氫氟烯烴（HFO）制冷劑的代表，以其極低的全球變暖潛能值備受關(guān)注。然而，HFO產(chǎn)量激增也帶來(lái)了廢棄后的環(huán)境挑戰(zhàn)，亟需將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、高附加值的氟化學(xué)品，以實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)并避免大氣排放。將R1234yf轉(zhuǎn)化為高性能含氟聚合物是一條理想途徑，但傳統(tǒng)的自由基共聚方法產(chǎn)物控制性差，難以獲得結(jié)構(gòu)明確的聚合物，限制了其高值化應(yīng)用。

近日，復(fù)旦大學(xué)陳茂教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于3,5-二氟苯甲腈核的熱活化延遲熒光（TADF）光催化劑，該催化劑具有高的還原電位、微秒級(jí)激發(fā)態(tài)壽命以及良好的量子產(chǎn)率。利用該催化劑，團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了R1234yf與多種非共軛單體的可見(jiàn)光誘導(dǎo)可控自由基共聚，催化劑用量?jī)H需ppm級(jí)別。該共聚方法能精準(zhǔn)調(diào)控聚合物的分子量、分布及鏈末端結(jié)構(gòu)，并可進(jìn)一步構(gòu)建復(fù)雜的嵌段聚合物。所得聚合物經(jīng)水解后，可作為超疏水涂層材料或乳化劑，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)論文以“Controlled Radical Copolymerization of Hydrofluoroolefin 2,3,3,3-Tetrafluroropropene (R1234yf) via Thermally Activated Delayed Fluorescence Catalysis”為題，發(fā)表在

Angew

研究首先通過(guò)對(duì)比，凸顯了新方法的優(yōu)越性。傳統(tǒng)的R1234yf與醋酸乙烯酯（VAc）的自由基共聚產(chǎn)物成分復(fù)雜，擴(kuò)散有序譜（DOSY）顯示擴(kuò)散系數(shù)范圍很寬，尺寸排阻色譜（SEC）曲線存在正負(fù)信號(hào)共存現(xiàn)象，表明產(chǎn)物是多種聚合物的混合物（圖1a）。而本研究開(kāi)發(fā)的TADF催化可控共聚方法，則能夠合成出分子量可控、分布窄、鏈端保真度高的R1234yf共聚物（圖1b）。

圖1： a) R1234yf和VAc的傳統(tǒng)自由基共聚（FRcP），以及所得產(chǎn)物的DOSY譜圖（左下）和SEC曲線（右下）。b) 本工作開(kāi)發(fā)的R1234yf與共聚單體的TADF催化可控共聚（TADF CRcP）。

團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并比較了多種TADF催化劑（PC1-PC4）的性能（圖2a）。其中，基于3,5-二氟苯甲腈核并引入叔丁基取代的PC1還原電位最高（-1.86 V vs. SCE），延遲熒光壽命最長(zhǎng)（31.02 μs），其最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道空間分離良好（圖2b），有利于電荷轉(zhuǎn)移。PC1在不同溶劑中表現(xiàn)出明顯的溶致變色效應(yīng)（圖2c），其光物理性質(zhì)測(cè)試（圖2d）證實(shí)了其高效的TADF特性。更重要的是，PC1的激發(fā)態(tài)壽命隨鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）濃度增加而顯著縮短（圖2e），表明二者可通過(guò)氧化淬滅路徑發(fā)生高效的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。

圖2： a) PC1至PC4的化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。b) PC1的HOMO和LUMO軌道計(jì)算結(jié)構(gòu)。c) PC1在不同溶劑中于25°C、365 nm LED光激發(fā)下的圖像。d) PC1在25°C下的紫外-可見(jiàn)吸收（灰色）和光致發(fā)光（藍(lán)色）光譜，以及在77 K下的光致發(fā)光（綠色）和門(mén)控光致發(fā)光（紅色）光譜。e) PC1*的壽命（τdf）與CTA 4濃度之間的關(guān)系。

研究人員系統(tǒng)優(yōu)化了共聚條件（表1），發(fā)現(xiàn)具有特定三氟乙氧基取代的黃原酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑CTA 4（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3a，其電化學(xué)性能見(jiàn)圖3b）與PC1的組合效果最佳。在藍(lán)光照射下，R1234yf與VAc的共聚轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，且分子量分布窄至1.19?？刂茖?shí)驗(yàn)表明，光催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑缺一不可。即使在催化劑負(fù)載量低至33 ppm時(shí)，聚合仍保持良好的可控性。

圖3： a) CTA 1至6的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b) CTA 1至6的循環(huán)伏安曲線（相對(duì)于SCE），在25°C下于乙腈中以0.1 M nBu?NBF?為電解質(zhì)測(cè)量。c) 乙烯基酯和乙烯基酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

對(duì)共聚過(guò)程的深入研究證實(shí)了該體系的優(yōu)良控制特性。如圖4a所示，在不同單體投料比下，聚合均表現(xiàn)出一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。隨著反應(yīng)進(jìn)行，兩種單體的聚合度均穩(wěn)步增長(zhǎng)（圖4b），且產(chǎn)物的分子量與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，分子量分布始終保持較窄水平（1.08-1.21）（圖4c），SEC曲線對(duì)稱(chēng)無(wú)雜峰（圖4d），表明鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)得到了有效抑制。

圖4： a) 不同初始投料比下，ln([M]?/[M]?)與光照時(shí)間的線性關(guān)系，表明聚合遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。b) 不同投料比下，各單體的聚合度隨光照時(shí)間的變化。c) 共聚物分子量（Mn）隨轉(zhuǎn)化率升高而線性增長(zhǎng)，分散度（?）保持狹窄。d) 動(dòng)力學(xué)研究過(guò)程中測(cè)得的對(duì)稱(chēng)SEC曲線。

該方法展現(xiàn)出廣泛的單體適用性（表2）。除了VAc，其他乙烯基酯（如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3c）以及乙烯基酰胺（如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等）都能與R1234yf成功實(shí)現(xiàn)可控共聚，獲得一系列分子量可控、分布較窄的含氟共聚物。產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨共聚單體不同而在-24.7°C至99.9°C之間可調(diào)。

優(yōu)異的鏈端保真度使得鏈延伸聚合成為可能。以前期合成的poly(R1234yf-co-VAc)（P1）為大分子引發(fā)劑，在PC1催化及藍(lán)光照射下，可成功與第二單體（如VAc、丙酸乙烯酯等）進(jìn)行鏈延伸反應(yīng)，得到一系列嵌段共聚物（P2-P5）（圖5a）。SEC曲線清晰地向高分子量方向移動(dòng)且無(wú)肩峰（圖5b,c），DOSY譜圖顯示嵌段共聚物的擴(kuò)散系數(shù)明顯低于大分子引發(fā)劑P1（圖5d），有力證明了第二嵌段與引發(fā)劑鏈的共價(jià)連接及結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這與傳統(tǒng)自由基共聚雜亂的DOSY結(jié)果形成鮮明對(duì)比。

圖5： 嵌段共聚物的合成與表征。a) 在光照下通過(guò)有機(jī)催化鏈延伸（共）聚合反應(yīng)制備嵌段共聚物。b) 大分子引發(fā)劑P1及嵌段共聚物P2至P4的SEC曲線。c) 大分子引發(fā)劑P1及嵌段共聚物P5的SEC曲線。d) 嵌段共聚物P2至P5的DOSY結(jié)果。

最后，研究人員通過(guò)后修飾探索了共聚物的應(yīng)用潛力。將poly(R1234yf-co-VAc)及其嵌段共聚物水解，分別得到含氟-乙烯醇共聚物P6及兩親性嵌段共聚物P7（圖6a,b）。P6與二氧化硅納米粒子復(fù)合后，可在濾紙、玻璃、木材等多種基材表面形成超疏水涂層，水接觸角高達(dá)152.3°（圖6c,d）。而兩親性的P7可作為乳化劑，用于甲基丙烯酸六氟丁酯與甲基丙烯酸甲酯的乳液共聚，顯著提高轉(zhuǎn)化率并穩(wěn)定乳液（圖6e）。

圖6： a) 通過(guò)水解合成poly(R1234yf-co-VA) P6。b) 通過(guò)水解合成poly(R1234yf-co-VA)-b-poly(VA) P7。c) 涂覆有P6@SiO?（下左）、P6（下中）和未涂覆（下右）的濾紙進(jìn)行水接觸角研究的照片。d) 不同基材上的水接觸角，紅色柱狀圖為涂覆P6@SiO?的基材，藍(lán)色柱狀圖為未涂覆基材。e) 以P7作為兩親性乳化劑進(jìn)行的乳液聚合。

該研究成功設(shè)計(jì)了一種高效TADF光催化劑，建立了在溫和條件下、以極低催化劑用量實(shí)現(xiàn)R1234yf可控共聚的通用平臺(tái)。通過(guò)調(diào)整共聚單體、投料比及進(jìn)行鏈延伸，能夠制備出結(jié)構(gòu)多樣、性能可調(diào)的HFO基共聚物。這些材料在超疏水涂層、乳化劑等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用潛力。此項(xiàng)工作不僅為廢棄HFO制冷劑的高值化轉(zhuǎn)化提供了創(chuàng)新策略，也為滿(mǎn)足高性能含氟聚合物日益增長(zhǎng)的需求開(kāi)辟了新途徑。