Sr/Zr協(xié)同改性低溫合成高穩(wěn)定單晶LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?正極

題目：Low-Temperature Synthesis of Single-Crystal LiNi?.??Co?.??Mn?.??O? Cathode With a Stable Structure Achieved by Sr/Zr Co-Modification

作者：Xiaotian Xu, Zhongyuan Luo, Rui Zhou, Wang Xiang, Weihong Jiang, Xianshu Wang, Jianguo Duan, Peng Dong, Ding Wang

DOI:10.1002/cnl2.70075

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70075

第一作者：Xiaotian Xu

通訊作者：Zhongyuan Luo, Peng Dong, Ding Wang

單位：昆明理工大學(xué)

研究背景

基于鎳-鈷-錳/鋁體系的富鎳層狀氧化物正極LiNixCoyMnzO2（NCM）和LiNixCoyAlzO2（NCA）具有高容量、低成本等諸多優(yōu)勢，是鋰離子電池重要的候選電極材料。其中部分型號如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811），商業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)成熟。目前，續(xù)航里程成為制約新能源汽車發(fā)展的關(guān)鍵因素，提高鋰離子電池的能量密度是解決續(xù)航焦慮的有效途徑。增加正極材料鎳含量不僅能夠帶來能量密度的提升而且可以適當(dāng)?shù)販p少生產(chǎn)成本，更符合市場的實際需求。然而，高鎳化會加劇陽離子混排、界面副反應(yīng)以及微裂紋的形成，引發(fā)結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致材料電化學(xué)性能與安全性能惡化。尤其以LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥ 0.9）為代表的超高鎳正極，在使用過程中往往受限于此，無法大規(guī)模應(yīng)用。

通過單晶化可以有效緩解高鎳正極材料部分缺陷：消除晶界避免應(yīng)力累積所造成的晶間裂紋及顆粒解體。同時，單晶顆粒機(jī)械強(qiáng)度高，可減少壓實過程中的顆粒破碎，提高壓實密度。常見的單晶高鎳正極材料制備方法有固相燒結(jié)法、熔鹽輔助法、水熱法、噴霧干燥法等。其中，水熱法和噴霧干燥法因成本昂貴、安全性差、工藝復(fù)雜等原因受限，故不作主要考慮。固相燒結(jié)法工藝簡單，適用于大規(guī)模生成。但其所采用的燒結(jié)制度對構(gòu)建高性能超高鎳正極材料鋰存儲結(jié)構(gòu)提出了巨大挑戰(zhàn)。高溫?zé)Y(jié)（≥ 800 ℃）會促進(jìn)晶格中Ni3+自發(fā)還原為Ni2+，從而加劇晶格中的陽離子無序混排。采用熔鹽輔助法可有效降低單晶正極材料所需合成溫度，避免上述固相燒結(jié)法帶來的陽離子混排問題。然而，燒結(jié)過程中需要加入大量的NaCl、KCl等作助熔劑，待燒結(jié)結(jié)束后，還需通過水洗去除。該過程中會導(dǎo)致鋰的損失，且在實際操作過程中，這些助熔劑難以去除干凈，進(jìn)而影響材料性能發(fā)揮。還需要明確的是，盡管高鎳三元正極材料的單晶化能夠避免晶間裂紋的產(chǎn)生，但也只是在一定程度上緩解長循環(huán)過程中出現(xiàn)的部分結(jié)構(gòu)缺陷。單晶高鎳正極材料的電化學(xué)性能仍受到其內(nèi)部固有缺陷的制約，僅通過單晶化手段來遏制材料內(nèi)部缺陷顯然是不現(xiàn)實的。因此，針對超高鎳正極材料制備方法的優(yōu)化以及相應(yīng)改性手段的介入顯得尤為關(guān)鍵。

成果介紹

昆明理工大學(xué)董鵬/王丁/羅忠源等人提出一種制備單晶高鎳正極材料的改進(jìn)方法：通過在燒結(jié)過程中引入微量Sr源與Zr源，成功在740 ℃下合成得到單晶LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?正極材料。低熔點Sr源同前驅(qū)體與鋰鹽混合，使得混合物整體熔點降低，從而減輕混合物成為熔融態(tài)的高溫需求。同時熔融的助熔劑作為介質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)物擴(kuò)散與反應(yīng)進(jìn)行，加速晶粒在較低溫度下成核生長。Sr的引入也提高了NCM的成核勢壘，導(dǎo)致其成核位點減少，有助于形成單晶形貌。此外，Sr可充當(dāng)摻雜元素為材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)性能提供幫助。而Zr具有較大的離子半徑和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以提高鋰離子遷移速率，緩解晶體內(nèi)部應(yīng)力積累，與單晶化形貌及Sr發(fā)揮協(xié)同作用，改善超高鎳三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)性能。所得Sr/Zr共摻雜正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：在1 C倍率下循環(huán)200次后容量保持率達(dá)93%，在10 C高倍率下仍具有167 mAh·g?1的放電比容量。此外，該材料在高溫（60 °C）與高倍率（5 C）條件下仍展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究為下一代高能量密度鋰離子電池的開發(fā)提供了具有前景的正極材料解決方案。該成果以“Low-Temperature Synthesis of Single-Crystal LiNi?.??Co?.??Mn?.??O? Cathode With a Stable Structure Achieved by Sr/Zr Co-Modification”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1、形貌調(diào)控與Sr/Zr共摻雜的多維度協(xié)同改性策略。

2、避免了固相燒結(jié)時的高溫問題與過量鋰需求，且無需考慮助熔劑雜質(zhì)殘留問題。制備工藝簡單、能耗低。

3、改性效果顯著，循環(huán)性能及倍率性能突出。即便在極端工況下，也顯現(xiàn)出良好適應(yīng)效果。

4、有效抑制了正極材料界面及體相缺陷。

本文要點

要點一

材料合成、形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖1：材料合成流程示意圖以及NCM、NCM-SrZr的XRD圖和SEM圖像。

圖1(a)顯示了NCM-SrZr的合成流程。圖1(b-e)分別為NCM、NCM-SrZr的XRD及其精修圖像。圖1(f-g)為NCM、NCM-SrZr的SEM圖像以及NCM-SrZr的元素分布圖像。改性后材料呈現(xiàn)出良好的單晶形貌。根據(jù)XRD精修結(jié)果，改性后材料其晶格參數(shù)增大，證實了Sr/Zr成功摻入體相。且Li+/Ni2+陽離子混排受到抑制。

圖2：NCM、NCM-SrZr的TEM圖像。

圖2(a-b)左側(cè)分別為NCM、NCM-SrZr的TEM圖像，右側(cè)插圖顯示了對應(yīng)區(qū)域的晶格信息。從圖中可知改性后材料晶格間距略有增長，這有助于鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，提升材料的倍率性能；Sr/Zr共摻雜改性的NCM顆粒其表面存在類似于包覆涂層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；對其進(jìn)行了晶格間距測量，結(jié)果顯示其歸屬于SrZrO3的（211）晶面。

圖3：NCM、NCM-Zr、NCM-Sr以及NCM-SrZr的XPS譜圖。

圖3a顯示了NCM、NCM-Zr、NCM-Sr以及NCM-SrZr的XPS全譜。圖3b為圖3a中虛線部分的放大圖像。圖3(c-d）分別顯示了NCM與NCM-SrZr的O 1s的XPS譜圖。圖3(e-f)分別顯示了NCM與NCM-SrZr的Ni 2p的XPS譜圖。結(jié)果表明Sr/Zr摻雜能有效抑制Ni2+產(chǎn)生，抬升鎳離子平均價態(tài)，進(jìn)而降低Li+/Ni2+混排率。改性后材料晶格氧含量提升巨大，說明兩元素能夠穩(wěn)定晶格氧，進(jìn)而提高材料表面穩(wěn)定性。

要點二

電化學(xué)性能表現(xiàn)

圖4：NCM、NCM-SrZr的電化學(xué)性能測試結(jié)果。

圖4a為改性前后材料在2.7—4.3 V、0.1 C時的初始充放電曲線.圖4b、圖4(c-d)分別為、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、1 C時的循環(huán)性能以及充放電曲線。圖4e顯示了NCM、NCM-SrZr的倍率性能。圖4f顯示了NCM、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、5 C下的循環(huán)性能。圖4g顯示了60 ℃時，NCM、NCM-SrZr在2.8—4.3 V、1 C下的循環(huán)性能。從上圖可知，NCM-SrZr較NCM的電化學(xué)性能提升顯著。循環(huán)性能對比：在1 C、2.8—4.3 V的電壓窗口下，NCM-SrZr循環(huán)100次，容量保持率高達(dá)97%。即使在循環(huán)200圈后，仍具有93%的優(yōu)秀容量保持率。NCM在長期充放電循環(huán)過程中，表現(xiàn)出嚴(yán)重的容量衰減和結(jié)構(gòu)退化，在循環(huán)100次后，容量保持率僅為60%。倍率性能對比：10 C時，NCM的放電容量僅為130 mAh·g?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于NCM-SrZr的容量表現(xiàn)（167 mAh·g?1）。

圖5：不同材料的鋰離子傳輸動力學(xué)評估。

圖5a為氧化峰峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合結(jié)果。圖5(b-c)為NCM和NCM-SrZr的電壓-時間曲線。圖5d為NCM和NCM-SrZr的logDLi+-電壓曲線。圖5(e-f)分別為NCM與NCM-SrZr在循環(huán)前及循環(huán)100圈后的EIS曲線。上述結(jié)果證實了Sr/Zr共摻雜確實有助于提高正極材料的鋰離子傳輸動力學(xué)，這與Sr/Zr引入后層間距的擴(kuò)大、對層狀結(jié)構(gòu)崩塌的抑制以及鋰鎳無序混排減少密切相關(guān)。

要點三

循環(huán)后材料的結(jié)構(gòu)與形貌變化

圖6：不同材料循環(huán)后的SEM及XRD圖像。

圖6(a-b)、圖6(d-e)分別顯示了NCM與NCM-SrZr在1 C、2.8—4.3 V電壓區(qū)間下循環(huán)100次后的掃描電鏡圖像。圖6c、圖6f分別為NCM與NCM-SrZr在1 C、2.8—4.3 V電壓區(qū)間下循環(huán)100次后的XRD圖像。綜上結(jié)果表明，NCM-SrZr仍舊保持著高度的結(jié)構(gòu)完整性，結(jié)構(gòu)退化得到緩解。這要歸功于Sr/Zr共摻雜強(qiáng)化了晶體框架，穩(wěn)定了正極/電解質(zhì)界面，從而抑制了晶格體積變化引發(fā)的結(jié)構(gòu)坍塌。

要點四

安全性能

圖7：對不同材料的熱穩(wěn)定性以及產(chǎn)氣行為的評估。

圖7a為NCM與NCM-SrZr的DSC曲線。圖7(c-d)分別為NCM與NCM-SrZr的DEMS測試結(jié)果。對于超高鎳三元正極材料而言，產(chǎn)氣行為和熱穩(wěn)定性是評估其安全性能的兩個最核心、最直接的指標(biāo)。相較于NCM，NCM-SrZr放熱峰的起始溫度轉(zhuǎn)移至更高的229.6 ℃，說明其具有更佳的熱穩(wěn)定性；此外，DEMS測試結(jié)果表明NCM-SrZr具有出色的晶格氧穩(wěn)定性。同時Sr/Zr摻雜能夠有效防止電解質(zhì)分解，從而抑制相應(yīng)的產(chǎn)氣行為。

本文小結(jié)

該工作采用Sr(OH)2與Zr(OH)4分別作為晶粒生長劑和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，在相對低的溫度下（740 ℃），通過簡單的固相燒結(jié)成功制備了Sr/Zr共摻雜的單晶超高鎳LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?正極材料，相應(yīng)的電化學(xué)及結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示改性后材料具有增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)性能。Sr在制備過程中的主要職能是降低晶界能，從而促進(jìn)相鄰晶粒合并形成單晶顆粒。單晶顆粒沒有晶界，從根本上解決了晶界處應(yīng)力累積的問題，改善材料的機(jī)械完整性。此外，Sr2+進(jìn)入到層狀結(jié)構(gòu)中發(fā)揮柱撐作用，擴(kuò)寬層間距，優(yōu)化鋰離子傳輸動力學(xué)。而Zr4+的加入提升了鎳離子的平均價態(tài)，有助于降低陽離子混排程度。同時，強(qiáng)Zr—O鍵能夠提升過渡金屬層與氧層的結(jié)合力，強(qiáng)化晶格氧穩(wěn)定性，以達(dá)到整體晶格框架的加固目的，進(jìn)而抑制晶內(nèi)裂紋的形成。除了在體相中有所分布，Sr/Zr還在材料表面形成了Sr-Zr化合物涂層，該涂層可以通過減輕正極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)來加強(qiáng)界面穩(wěn)定性。綜合各效應(yīng)共同作用，緩解了正極材料在循環(huán)過程中的衰退失效，具體表現(xiàn)為材料循環(huán)性能及倍率性能的提升：NCM-SrZr在1 C下循環(huán)100次后，容量保持率為98%，相同測試條件下，NCM僅為60%；倍率性能方面，10 C下，NCM-SrZr可提供167 mAh·g?1的放電容量，遠(yuǎn)超為改性材料（130 mAh·g?1）。即使是在高溫（60 ℃）或者高倍率（5 C）情況下，NCM-SrZr在100次循環(huán)后的容量保持率仍超過94%。本研究采用的形貌調(diào)控與Sr/Zr共摻的多維度協(xié)同改性策略為超高鎳正極材料的單晶化及性能優(yōu)化提供了一種可行的解決方案。

期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學(xué)與Wiley共同出版的國際性跨學(xué)科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽(yù)主編由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Rose Amal院士擔(dān)任，主編由溫州大學(xué)校長趙敏教授和溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院院長侴術(shù)雷教授擔(dān)任，編委會由來自11個國家和地區(qū)的28名國際知名專家學(xué)者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學(xué)家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數(shù)據(jù)庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關(guān)注碳利用、碳減排、清潔能源相關(guān)的基礎(chǔ)研究及實際應(yīng)用，旨在邀請各個領(lǐng)域的專家學(xué)者發(fā)表高質(zhì)量、前瞻性的重要著作，為促進(jìn)各領(lǐng)域科學(xué)家之間的合作提供一個獨特的平臺。

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