在聚烯烴材料工業(yè)中，乙烯與極性烯烴（如丙烯酸酯）的共聚是制備高性能、高附加值功能化聚烯烴的關(guān)鍵途徑。然而，實(shí)現(xiàn)高溫溶液共聚長期以來面臨巨大挑戰(zhàn)：傳統(tǒng)催化劑在超過100°C時熱穩(wěn)定性差，極易失活，且難以獲得高分子量的共聚物，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用前景。

近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所簡忠寶研究員團(tuán)隊(duì)提出并設(shè)計(jì)了一類全新的中性α-酮羧酰胺鎳催化劑平臺。該催化劑不僅合成簡便、空氣穩(wěn)定，且具有卓越的熱穩(wěn)定性（耐受150°C高溫），能夠在無額外助催化劑條件下，高效催化乙烯與多種丙烯酸酯（如甲基、正丁基、叔丁基丙烯酸酯）在110–150°C的工業(yè)優(yōu)選溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溶液共聚，成功制得了分子量高達(dá)103–627 kDa的共聚物，其分子量比以往報(bào)道的催化劑體系高出4–19倍，為實(shí)現(xiàn)乙烯-丙烯酸酯共聚物的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。相關(guān)論文以“A Facile Neutral Nickel Catalyst Platform for High-Temperature Solution Copolymerization of Ethylene and Acrylate”為題，發(fā)表在Angew上。

研究的核心創(chuàng)新在于催化劑的理性設(shè)計(jì)。如圖1所示，該工作聚焦于高溫溶液共聚，并與傳統(tǒng)的乙烯/α-烯烴、乙烯/環(huán)烯烴共聚進(jìn)行對比，凸顯了乙烯/丙烯酸酯共聚的獨(dú)特挑戰(zhàn)與價值。圖中系統(tǒng)梳理了從早期鈀催化劑到各類鎳催化劑的發(fā)展歷程，而本研究開發(fā)的新型N^O型中性α-酮羧酰胺鎳催化劑（圖1b右），正是為了克服已有催化劑高溫性能不足的瓶頸。

圖1： 通過高溫溶液共聚合合成乙烯-丙烯酸酯共聚物。(a) 乙烯與共聚單體高溫溶液共聚：(i) 乙烯與α-烯烴共聚生產(chǎn)聚烯烴彈性體和烯烴嵌段共聚物；(ii) 乙烯與環(huán)烯烴共聚生產(chǎn)環(huán)烯烴共聚物；(iii) 本工作中乙烯與丙烯酸酯共聚生產(chǎn)乙烯-丙烯酸酯共聚物。(b) 用于乙烯和丙烯酸酯共聚的鎳催化劑（開創(chuàng)性工作及本工作）。

如圖2所示，研究團(tuán)隊(duì)基于五條設(shè)計(jì)原則，成功構(gòu)建了一個結(jié)構(gòu)可調(diào)的α-酮羧酰胺配體庫（L1-L7），并以其與鎳中心配位，高效合成了目標(biāo)鎳催化劑（Ni1-Ni7等）。X-射線單晶衍射證實(shí)了催化劑具有穩(wěn)定的五元螯合結(jié)構(gòu)，其中Ni7在空氣中可穩(wěn)定存在72小時，顯示了優(yōu)異的穩(wěn)定性，這與文獻(xiàn)中已知的六元N^O型催化劑（Ref-Ni8）迅速分解形成鮮明對比。

圖2： N^O型中性α-酮羧酰胺鎳(II)催化劑的合成。設(shè)計(jì)并合成了七種α-酮羧酰胺配體L1-L7；展示了八種鎳(II)催化劑Ni1-Ni7和Ni5'的結(jié)構(gòu)，以及Ni7的31P NMR譜圖和固態(tài)結(jié)構(gòu)。給出了對比催化劑Ref-Ni8和Ref-Ni9。

催化性能評估結(jié)果令人振奮。如圖3所示，在乙烯均聚中，特別是“夾心型”催化劑Ni7，在90°C至150°C的寬溫區(qū)內(nèi)均展現(xiàn)出超高活性，并能制備出分子量高達(dá)數(shù)千kDa的超高分子量聚乙烯。這證明了該催化劑平臺卓越的熱穩(wěn)定性和鏈增長能力。

圖3： 所有鎳(II)催化劑的高溫乙烯溶液聚合性能對比。(a) 在90°C、甲苯中、乙烯壓力20 bar條件下，由Ni1-Ni7和Ni5'催化劑制備的聚乙烯的分子量和支化度比較。(b) 在110–150°C高溫下，Ni5和Ni7介導(dǎo)的乙烯聚合中聚乙烯分子量與催化活性的比較。

更重要的是，如表1及后續(xù)分析所示，明星催化劑Ni7在乙烯與丙烯酸酯的高溫共聚中表現(xiàn)卓越。在110–150°C下，它成功催化乙烯與空間位阻不同的甲基丙烯酸酯（MA）、正丁基丙烯酸酯（nBuA）和叔丁基丙烯酸酯（tBuA）共聚，首次實(shí)現(xiàn)了在此高溫區(qū)間內(nèi)合成高分子量（103–627 kDa）的乙烯-丙烯酸酯共聚物。相比文獻(xiàn)報(bào)道的最高值，分子量實(shí)現(xiàn)了數(shù)倍至十余倍的提升。研究表明，催化劑在110°C下的半衰期約為1小時，且共聚過程中產(chǎn)物始終完全溶解，避免了反應(yīng)器結(jié)垢問題。

表1： 使用中性鎳催化劑進(jìn)行乙烯和丙烯酸酯的高溫溶液共聚合。

表2： 在110°C甲苯中，使用Ni7在不同時間下乙烯與MA的共聚合。

對所合成的高分子量共聚物材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了全面表征。如圖4所示，核磁共振譜圖確認(rèn)了丙烯酸酯單元的成功插入；凝膠滲透色譜曲線呈單峰分布，證實(shí)了共聚物的高分子量特性；差示掃描量熱分析表明共聚物的熔點(diǎn)隨極性單元引入而降低；熱重分析顯示材料仍保持高熱分解溫度；水接觸角測試證實(shí)了材料表面極性增強(qiáng)，潤濕性改善。尤為關(guān)鍵的是，得益于高分子量，共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能（如圖4g, h），其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均遠(yuǎn)超低分子量對照樣品，達(dá)到了可作為韌性熱塑性材料使用的水平。

機(jī)理研究表明，丙烯酸酯插入后形成的σ-羰基螯合物是潛在的休眠物種，這在低乙烯壓力下尤為明顯。密度泛函理論計(jì)算揭示了Ni7催化下乙烯與丙烯酸酯共聚的可行性，其決速步驟能壘適中，為23.3 kcal mol?1，從理論上支持了實(shí)驗(yàn)觀察到的高效共聚過程。

圖4： 乙烯-丙烯酸酯共聚物的綜合性能。(a) 與已報(bào)道的在≥100°C下使用的鎳和鈀催化劑的分子量對比。(b) 乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)、乙烯-正丁基丙烯酸酯(EnBA)、乙烯-叔丁基丙烯酸酯(EtBA)共聚物的堆疊式1H NMR譜圖。(c) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式凝膠滲透色譜(GPC)曲線。(d) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式差示掃描量熱(DSC)曲線。(e) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式熱重分析(TGA)曲線。(f) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆疊式水接觸角(WCA)照片。(g) 乙烯-丙烯酸酯共聚物與高密度聚乙烯(HDPE)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比。(h) 拉伸強(qiáng)度的誤差條形圖。

綜上所述，本研究通過原創(chuàng)性的催化劑設(shè)計(jì)，成功開發(fā)了一個高性能、高熱穩(wěn)定性的中性鎳催化劑平臺，攻克了乙烯與丙烯酸酯高溫溶液共聚制備高分子量產(chǎn)物的長期難題。這項(xiàng)工作不僅為極性聚烯烴的高效合成開辟了新路徑，其提出的催化劑設(shè)計(jì)理念和高溫溶液聚合方法，也為未來探索更廣泛的極性單體共聚、定制具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的功能化聚烯烴材料奠定了堅(jiān)實(shí)的概念和技術(shù)基礎(chǔ)，有力推動了相關(guān)材料的工業(yè)化進(jìn)程。