你或許聽(tīng)說(shuō)過(guò)氫能汽車(chē). 它們安靜、環(huán)保, 只排放水, 被認(rèn)為是未來(lái)汽車(chē)的“終極形態(tài)”. 但你知道為什么它們離我們還很遠(yuǎn)嗎? 答案其實(shí)很簡(jiǎn)單: 貴. 核心貴在哪? 在“燃料電池”的催化劑上. 目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜燃料電池中, 核心反應(yīng)需要靠一種金屬來(lái)加速——鉑. 這是一種性能優(yōu)異但極為昂貴和稀缺的貴金屬, 其價(jià)格長(zhǎng)期處于高位, 制約了燃料電池的推廣. 想象一下, 一輛車(chē)?yán)镆脦资算K, 難怪普及難度大. 科學(xué)家們一直在尋找鉑的“替身”. 而鐵(Fe), 這種我們每天都能接觸到的普通金屬, 成了最佳候選. 聽(tīng)起來(lái)像是把鐵“煉”成鉑? 在某種意義上, 確實(shí)是這樣.

鐵價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富, 但它的問(wèn)題也不少. 比如: 它雖然有活性, 但“太黏人”——吸附反應(yīng)中間體太緊, 反而不利于反應(yīng); 它怕“攻擊”——在燃料電池的環(huán)境下容易被自由基“咬掉”, 失去活性. 所以, 想用鐵來(lái)替代鉑, 不僅要讓它夠強(qiáng)(活性高), 還要夠穩(wěn)(耐久性好), 這就好比既要運(yùn)動(dòng)員能跑得快, 還得不怕摔、不怕風(fēng)吹雨打.

我們最新的研究 [1] 構(gòu)建了一種全新的“鐵催化劑微結(jié)構(gòu)”——多層碳納米殼中錨定鐵單原子催化劑(CS Fe/N-C), 就像一個(gè)迷你版的納米鬼工球( 圖1(a) ). 具體怎么做的呢? 我們用特殊方法合成了中空多殼層結(jié)構(gòu)(HoMS), 它看起來(lái)像一個(gè)洋蔥, 有著一層一層的碳?xì)? 圖1(b) ). 然后, 我們把鐵單原子“種”在里面的殼層上 [ 2 ~ 4 ] . 最外層碳?xì)ぶ? 我們引入了一些帶負(fù)電的氮元素, 它們能提供“屏障”, 保護(hù)鐵原子不被自由基攻擊; 還能“推一把”, 幫中間產(chǎn)物更容易離開(kāi)表面. 這就形成了一個(gè)不同殼層不同性能的獨(dú)特工作環(huán)境: “內(nèi)層負(fù)責(zé)催化、外層負(fù)責(zé)保護(hù)和調(diào)節(jié)”, 我們形象地稱(chēng)之為“外護(hù)內(nèi)催”微環(huán)境. 與之對(duì)比, 我們也將鐵原子以高分散形式錨定于二維平面載體, 獲得了平面Fe單原子催化劑(2D Fe/N-C).

圖1

CS Fe/N-C催化劑構(gòu)型、形貌、理論計(jì)算與燃料電池性能 [1] . (a) CS Fe/N-C結(jié)構(gòu)示意圖. (b) 各殼層中Fe原子的分布. (c) Δ G OH、Δ G OH–Δ G O與理論過(guò)電位之間的關(guān)系. (d) 1.0 bar的氫空氣條件下, 燃料電池的極化與功率密度曲線. (e) 在 0.6?V 電壓下, CS Fe/N–C和2D Fe/N–C的長(zhǎng)期耐久性測(cè)試. Copyright ? 2025 Nature

通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證, 我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)多殼中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)解決了多個(gè)難題: 活性提高了, 曲率大的內(nèi)殼層讓鐵原子活性更強(qiáng), 像鋒利的刀; 選擇性變好了, 外層的電子效應(yīng)打破了傳統(tǒng)催化的“線性限制”, 讓反應(yīng)更傾向于四電子路徑, 減少了副產(chǎn)物(比如過(guò)氧化氫)的產(chǎn)生 [ 5 ~ 10 ] ; 穩(wěn)定性大幅提升, 自由基難以靠近內(nèi)層鐵原子, 鐵不容易掉, “抗打”能力更強(qiáng); 密度也提升了, 鐵原子更集中地錨定在曲面內(nèi)層, 活性位點(diǎn)數(shù)量大幅增加( 圖1(c) ).

我們將這種新型催化劑應(yīng)用到了真正的燃料電池設(shè)備中進(jìn)行測(cè)試. 如 圖1(d, e )所示, 在H2-air (1 bar)條件下, 電池輸出峰值功率達(dá)到 0.75?W/cm2, 在非貴金屬催化劑中創(chuàng)下新高; 在H2-O2體系中, 輸出甚至提升到 1.44?W/cm2; 連續(xù)運(yùn)行303小時(shí)后, 性能仍保留了86%; 同步輻射測(cè)試顯示其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快, 自由基生成速率也更低, 印證了我們的設(shè)計(jì)策略. 簡(jiǎn)而言之: 它不僅強(qiáng), 而且耐用, 是真正能“上車(chē)”的非貴金屬催化劑.

這項(xiàng)工作為非貴金屬催化劑在燃料電池中的應(yīng)用樹(shù)立了新的標(biāo)桿. 通過(guò)多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、界面調(diào)控與機(jī)理解析相結(jié)合的方式, 我們提供了一種性能可拓展、可疊加的“外護(hù)內(nèi)催”多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路. 未來(lái), 該策略有望拓展到更多類(lèi)型的電催化反應(yīng)中.

在“雙碳”目標(biāo)背景下, 燃料電池將是未來(lái)能源體系中的重要一環(huán). 而讓“鐵打的催化劑”走向“鉑金級(jí)的性能”, 正是我們科研人對(duì)綠色未來(lái)的鄭重回應(yīng).

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