CINNO Research產(chǎn)業(yè)資訊，近日，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、物理學(xué)院聯(lián)合研究團(tuán)隊一項重要研究成果發(fā)表于《Materials Futures》期刊。該團(tuán)隊創(chuàng)新開發(fā)的一步式濕球磨合成技術(shù)，成功實現(xiàn)鈣鈦礦納米晶/纖維素手性墨水的規(guī)?；苽?，這一成果很好地克服了傳統(tǒng)手性鈣鈦礦材料合成繁瑣、穩(wěn)定性差、加工性弱等行業(yè)痛點。另外，這一成果還從理論和實驗層面搭建起從實驗室研究到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的橋梁，其成果在信息加密、光學(xué)防偽、3D顯示、可穿戴光電子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，為未來顯示等應(yīng)用提供了全新解決方案。

技術(shù)背景：圓偏振發(fā)光材料潛力巨大，不過當(dāng)前手性鈣鈦礦材料發(fā)展還有問題待克服

一直以來，圓偏振發(fā)光（CPL）材料憑借獨特的光場調(diào)控能力、專一的手性光學(xué)活性和高效的自旋極化耦合效應(yīng)，已經(jīng)成為3D顯示、信息加密、自旋電子學(xué)等前沿領(lǐng)域的核心支撐材料，其技術(shù)突破與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用備受全球科研界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注。作為方案之一，金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶體材料因具備可調(diào)諧發(fā)射波長、高熒光量子產(chǎn)率、溶液可加工性等優(yōu)異特性，被公認(rèn)為編碼手性信息最有效的發(fā)光載體之一，因此也成為了圓偏振發(fā)光材料的重要研究方向。

圖 1. (a) 濕球磨法制備CsPbBr?/EC墨水的工藝示意圖；(b) 500毫升CsPbBr?/EC 墨水在自然光和紫外光下的實物圖；(c) 具有圓偏振發(fā)光性的手性CsPbBr?/EC薄膜的制備示意圖；(d) 不同鈣鈦礦納米晶體系性能的雷達(dá)圖對比

近年來，全球科研團(tuán)隊圍繞手性鈣鈦礦展開系列研究，2020 年韓國團(tuán)隊通過手性配體修飾甲脒鉛溴鈣鈦礦納米晶實現(xiàn) 6.8×10?2 的發(fā)光不對稱因子，2023 年西班牙團(tuán)隊利用納米壓印技術(shù)制備二維手性超結(jié)構(gòu)并負(fù)載鈣鈦礦納米晶，將該指標(biāo)提升至 0.16，驗證了手性鈣鈦礦的應(yīng)用價值。但盡管基礎(chǔ)研究取得進(jìn)展，手性鈣鈦礦向產(chǎn)業(yè)化落地邁進(jìn)時，仍遭遇三大核心瓶頸制約。

其一，規(guī)模化合成難度大。傳統(tǒng)制備依賴熱注入法、重結(jié)晶法，需多步反應(yīng)和繁瑣提純流程，且對惰性氣體保護(hù)、復(fù)雜溶劑體系要求嚴(yán)苛，單次合成規(guī)模僅達(dá)毫升級別，生產(chǎn)效率低、成本高，無法滿足工業(yè)化批量生產(chǎn)需求。其二，材料穩(wěn)定性不足。純鈣鈦礦納米晶晶體結(jié)構(gòu)脆弱，對水分、氧氣、光照高度敏感，常規(guī)環(huán)境下易發(fā)生表面缺陷增殖和晶體降解，導(dǎo)致發(fā)光性能快速衰減，極大限制了實際應(yīng)用場景。其三，加工性能薄弱。現(xiàn)有手性鈣鈦礦材料與各類基材兼容性差，難以通過簡單工藝制備成特定功能圖案，無法滿足高端防偽、顯示面板等產(chǎn)品對精準(zhǔn)圖案化和器件集成的需求。

與此同時，全球市場對高性能光電子材料的需求持續(xù)激增，信息安全領(lǐng)域亟需難以仿制的高端防偽技術(shù)，3D顯示產(chǎn)業(yè)渴望突破現(xiàn)有畫質(zhì)瓶頸，可穿戴設(shè)備領(lǐng)域?qū)θ嵝?、穩(wěn)定發(fā)光材料的需求日益迫切。手性鈣鈦礦材料的技術(shù)突破成為解決這些產(chǎn)業(yè)痛點的關(guān)鍵，開發(fā)兼具規(guī)?；铣伞⒏叻€(wěn)定性、優(yōu)良加工性的手性鈣鈦礦材料，成為光電子領(lǐng)域的重要研究課題。

創(chuàng)新設(shè)計方案：手性誘導(dǎo)-高分子包覆-一步合成

面對手性鈣鈦礦發(fā)展的行業(yè)困境，研究團(tuán)隊跳出傳統(tǒng)技術(shù)框架，創(chuàng)新性提出一種總結(jié)為手性誘導(dǎo) - 高分子包覆 - 一步合成三位一體技術(shù)方案，通過材料體系的科學(xué)設(shè)計、制備工藝的革命性革新和加工技術(shù)的多元化拓展，實現(xiàn)了手性鈣鈦礦墨水在規(guī)?；⒎€(wěn)定性、加工性上的協(xié)同提升，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了全新技術(shù)路徑。

圖2. (a) 溴化鉛銫、(b) 溴化鉛銫/乙基纖維素的高分辨透射電鏡圖像；(c) 選定溴化鉛銫/乙基纖維素樣品的掃描電鏡圖像；以及所選區(qū)域中 (d) 銫、(e) 鉛、(f) 溴、(g) 碳、(h) 氧、(i) 氮元素的對應(yīng)能譜面掃分布圖

為了設(shè)計核心材料體系，研究團(tuán)隊提出一種雙重創(chuàng)新，通過手性分子與生物質(zhì)高分子的科學(xué)配伍，同時解決手性傳遞和材料穩(wěn)定兩大核心問題。團(tuán)隊經(jīng)數(shù)百次篩選驗證，選定R-/S-DPEM作為手性引發(fā)劑，該分子具有高度不對稱化學(xué)結(jié)構(gòu)，其胺基能與鈣鈦礦納米晶表面鹵素原子形成強相互作用，在納米晶表面形成有序排列的手性層，將手性特征高效傳遞給鈣鈦礦納米晶，為材料圓偏振發(fā)光性能奠定核心基礎(chǔ)。在高分子載體選擇上，團(tuán)隊摒棄傳統(tǒng)石油基聚合物，創(chuàng)新性采用乙基纖維素（EC）作為鈍化劑和結(jié)構(gòu)支撐分子，乙基纖維素作為天然生物質(zhì)材料，不僅具備低成本、可再生、可降解、資源豐富的綠色優(yōu)勢，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基和乙氧基還能與鈣鈦礦納米晶表面形成雙重作用機制：乙氧基中的氧原子與未配位的鉛離子形成配位鍵，羥基中的氫原子與溴離子形成強氫鍵作用，這種雙重作用能有效鈍化納米晶表面缺陷，抑制非輻射復(fù)合，同時形成物理保護(hù)屏障，大幅提升材料環(huán)境穩(wěn)定性。

制備工藝方面，研究團(tuán)隊開發(fā)出一步式濕球磨制備技術(shù)，徹底改變傳統(tǒng)手性鈣鈦礦的合成模式，實現(xiàn)規(guī)?；苽涞耐黄啤Ｔ摴に嚥僮骱啙嵏咝?，全程在室溫、無惰性氣體保護(hù)的溫和條件下進(jìn)行：首先將 60 微升辛胺與 15 毫升甲苯按比例混合均勻，加入瑪瑙研磨罐；隨后依次加入 0.15 毫摩爾溴化甲脒、0.85 毫摩爾溴化銫、1 毫摩爾溴化鉛等鈣鈦礦前驅(qū)體及 0.5 克乙基纖維素，以 600 轉(zhuǎn) / 分鐘的轉(zhuǎn)速研磨 4 小時；最后加入不同濃度的 R-/S-DPEM 手性分子，繼續(xù)研磨 1 小時，即可制得高性能手性鈣鈦礦墨水。

相較于傳統(tǒng)工藝，該技術(shù)具備三大顯著優(yōu)勢：一是規(guī)?；芰ν怀觯奢p松實現(xiàn) 500 毫升量級的批量制備，生產(chǎn)效率較傳統(tǒng)熱注入法提升數(shù)百倍，為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供產(chǎn)能保障；二是操作條件溫和，無需高溫、高壓、惰性氣體保護(hù)等苛刻條件，簡化生產(chǎn)流程，降低設(shè)備投入和生產(chǎn)成本；三是兼容性極強，通過簡單的陰離子交換策略，在鈣鈦礦前驅(qū)體研磨后加入氯化油胺或碘化油胺，即可制備出藍(lán)色、紅色發(fā)光墨水，結(jié)合原有綠色發(fā)光墨水，形成完整的紅、綠、藍(lán)三色發(fā)光體系，滿足不同應(yīng)用場景的色彩需求。

圖3.鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素復(fù)合體系的化學(xué)作用與光電性能：(a) 鈣鈦礦納米晶、乙基纖維素與手性分子的相互作用機制；(b) 乙基纖維素、溴化鉛銫及溴化鉛銫/乙基纖維素的傅里葉變換紅外光譜；(c) 氧1s、(d) 鉛4f、(e) 溴3d的X射線光電子能譜；(f) 光致發(fā)光光譜；(g) 溴化鉛銫與溴化鉛銫/乙基纖維素墨水的光致發(fā)光衰減曲線；(h) 溴化鉛銫與溴化鉛銫/乙基纖維素墨水在大氣環(huán)境下的光致發(fā)光強度衰減曲線

技術(shù)加工方面，依托乙基纖維素優(yōu)異的成膜性、粘附性和柔韌性，團(tuán)隊開發(fā)出多元化圖案化加工技術(shù)，徹底解決傳統(tǒng)材料加工性能薄弱的難題。該手性鈣鈦礦墨水展現(xiàn)出極強的基材兼容性，可與聚四氟乙烯（PTFE）、紙張、聚酯薄膜（PET）、織物等多種常用基材緊密結(jié)合，其中纖維素基紙張與墨水配方的相容性最佳，制備的圖案均勻性最優(yōu)。

針對不同應(yīng)用需求，團(tuán)隊提出了四大加工技術(shù)體系：一是絲網(wǎng)印刷技術(shù)，利用墨水良好的流動性和粘附性，可實現(xiàn)復(fù)雜二維碼、文字、圖形等圖案的高精度制備，印刷后的二維碼可被手機成功識別，為信息加密提供便捷路徑；二是手寫技術(shù)，墨水可直接用畫筆等工具在基材上手寫繪制字符、圖案，操作靈活便捷，適用于個性化定制場景；三是浸漬技術(shù)，將尼龍繩等載體浸入墨水中，可制備出發(fā)光纖維，為可穿戴設(shè)備提供功能材料；四是激光雕刻技術(shù)，能實現(xiàn)心形、漢字 “?！?等精細(xì)圖案的精準(zhǔn)加工，加工精度可達(dá)微米級別，滿足高端防偽、精密器件等場景的需求。此外，通過涂層機還可制備出最大尺寸達(dá) 10 厘米級別的大面積薄膜，為顯示面板、大面積防偽標(biāo)簽等規(guī)?；瘧?yīng)用提供技術(shù)支撐。

值得注意的是，整個技術(shù)體系中，乙基纖維素發(fā)揮著核心橋梁作用，其不僅能有效鈍化鈣鈦礦納米晶、提升材料穩(wěn)定性，還能賦予墨水優(yōu)異的加工性能，實現(xiàn)材料從實驗室合成到實際應(yīng)用的無縫銜接。同時，一步式濕球磨工藝實現(xiàn)了手性鈣鈦礦墨水的規(guī)?；⒌统杀局苽?，多元化加工技術(shù)則讓材料能靈活適配不同應(yīng)用場景，三者協(xié)同作用，構(gòu)建起 “材料合成 - 性能優(yōu)化 - 圖案加工” 的完整技術(shù)體系，全方位破解了手性鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的核心難題。

圖4.鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素復(fù)合體系的圓偏振發(fā)光性能：(a) 手性R-溴化鉛銫/乙基纖維素、(b) 手性S-溴化鉛銫/乙基纖維素的圓偏振發(fā)光強度隨手性分子濃度的變化曲線；及二者對應(yīng)的 (c) 發(fā)光不對稱因子值；(d) 典型藍(lán)光（溴氯鉛銫）、綠光（溴化鉛銫）、紅光（溴碘鉛銫）手性鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素墨水在自然光、紫外光下的實物圖，及其對應(yīng)的光致發(fā)光光譜；(e) 藍(lán)光、(f) 綠光、(g) 紅光發(fā)光墨水的圓偏振發(fā)光光譜及對應(yīng)的圓二色光譜

樣品制備和測試：產(chǎn)品性能獲得明顯提升

為了驗證性能效果，研究團(tuán)隊開發(fā)了鈣鈦礦納米晶體/纖維素手性墨水材料。測試結(jié)果顯示，該材料在圓偏振發(fā)光性能、環(huán)境穩(wěn)定性、機械性能、大面積制備均勻性等方面均表現(xiàn)出行業(yè)領(lǐng)先水平，且具備可循環(huán)利用特性，不僅各項核心指標(biāo)達(dá)到實用化要求，還能通過多種工藝實現(xiàn)精準(zhǔn)圖案化。

圓偏振發(fā)光性能優(yōu)異且可精準(zhǔn)調(diào)控，為光電子器件應(yīng)用奠定核心基礎(chǔ)。測試結(jié)果顯示，手性分子濃度對材料發(fā)光性能影響顯著，當(dāng)R-/S-DPEM濃度為0.6毫摩爾時，材料性能達(dá)到最優(yōu)：R型鈣鈦礦墨水（R-CsPbBr?/EC）的發(fā)光不對稱因子達(dá) 2.7×10?3，S型鈣鈦礦墨水（S-CsPbBr?/EC）為- 3.4×10?3，該指標(biāo)與國際同類研究成果相當(dāng)，充分驗證了材料的手性發(fā)光性能。這種優(yōu)異的圓偏振發(fā)光特性，源于手性分子與鈣鈦礦納米晶的界面電子態(tài)耦合效應(yīng)，手性分子在納米晶表面的有序排列誘導(dǎo)界面能級雜化產(chǎn)生手性電子態(tài)，使材料能優(yōu)先發(fā)射左旋或右旋圓偏振光。

圖5.鈣鈦礦納米晶體/乙基纖維素墨水的加工工藝：(a)聚四氟乙烯、紙張、聚酯薄膜及織物基底上制備的葉片形圖案實物圖；(b) 絲網(wǎng)印刷法制得的二維碼圖案示意圖；(c)手寫繪制的CPL字樣圖案示意圖；(d)浸漬法制備的彩色發(fā)光纖維示意圖；(e)激光雕刻法制得的心形圖案示意圖

通過陰離子交換制備的紅、藍(lán)雙色墨水同樣保持良好的圓偏振發(fā)光性能，發(fā)光不對稱因子均達(dá)到 10??量級，形成了完整的全色圓偏振發(fā)光體系。同時，乙基纖維素的鈍化作用大幅提升了材料的熒光性能，鈣鈦礦墨水的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）從純鈣鈦礦納米晶的56%提升至83%，平均熒光壽命從18.6納秒延長至32.3納秒，在365納米紫外光激發(fā)下，材料呈現(xiàn)出明亮均勻的熒光發(fā)射，發(fā)射光譜窄而純凈，色純度優(yōu)異，完全滿足高端顯示與防偽應(yīng)用的要求。

環(huán)境穩(wěn)定性與機械性能實現(xiàn)革命性突破，徹底解決傳統(tǒng)鈣鈦礦易降解的痛點。在環(huán)境穩(wěn)定性方面，該墨水在室溫、50% 濕度的空氣環(huán)境中儲存 100 天后，仍能保持初始亮度的 80%，而純鈣鈦礦納米晶僅能保留 50%；在紫外光連續(xù)照射條件下，乙基纖維素包覆的鈣鈦礦薄膜 30 天后仍能保持 51% 的發(fā)光強度，純鈣鈦礦薄膜則在 10 天后完全停止發(fā)光。材料的耐水性表現(xiàn)尤為突出，將圖案化薄膜浸入水中30天后，仍能保留約60%的原始發(fā)光強度，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯降解，而純鈣鈦礦薄膜在水中僅3 天即完全失效。

在機械性能方面，該材料具備優(yōu)異的柔韌性，經(jīng)過1000次反復(fù)扭轉(zhuǎn)后，薄膜表面無任何裂紋或孔洞產(chǎn)生，微觀結(jié)構(gòu)保持完整，發(fā)光強度幾乎無衰減，僅下降不足 5%。這種出色的環(huán)境穩(wěn)定性和機械柔韌性，讓材料能夠適應(yīng)潮濕、戶外、頻繁形變等復(fù)雜應(yīng)用場景，為可穿戴設(shè)備、柔性顯示等新興領(lǐng)域的發(fā)展提供了關(guān)鍵材料支撐。

大面積制備均勻性佳且具備可循環(huán)利用特性，契合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與綠色發(fā)展需求。研究團(tuán)隊成功突破手性鈣鈦礦材料大面積制備的均勻性難題，制備出的10厘米級別大面積薄膜，在整個區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能一致性，在S型鈣鈦礦薄膜的六個不同測試點，發(fā)光不對稱因子的偏差小于5%，且薄膜熒光分布均勻，無明顯光斑或暗區(qū)，顯著優(yōu)于純鈣鈦礦薄膜，為顯示面板、大面積防偽標(biāo)簽等規(guī)?；瘧?yīng)用提供了核心技術(shù)保障。

圖6. 鈣鈦礦納米晶/乙基纖維素薄膜的柔韌性與穩(wěn)定性：(a)大面積紅、綠、藍(lán)光薄膜在紫外光下的實物圖；(b)手性分子添加量 n=0.6 時溴化鉛銫/乙基纖維素薄膜的典型圓偏振發(fā)光光譜；(c) S型溴化鉛銫/乙基纖維素薄膜上六個測試點的發(fā)光不對稱因子數(shù)值；(d)薄膜經(jīng)1000次扭轉(zhuǎn)前后的實物圖及其微觀形貌圖；(e)薄膜經(jīng)1000次扭轉(zhuǎn)過程中的光致發(fā)光強度變化曲線；(f)溴化鉛銫與溴化鉛銫/乙基纖維素圖案化薄膜浸水30天的發(fā)光性能實物圖

值得關(guān)注的是，該復(fù)合材料還具備可再加工與循環(huán)利用特性，當(dāng)薄膜因使用磨損或形態(tài)變化需要回收時，可通過簡單的研磨工藝重新制備成手性墨水，實現(xiàn)材料的循環(huán)利用，不僅降低了使用成本，更符合綠色低碳的產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢，為材料的可持續(xù)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。此外，該材料在器件集成方面展現(xiàn)出良好的兼容性，R-/S-CsPbBr?/EC 薄膜可作為高效穩(wěn)定的圓偏振發(fā)光源應(yīng)用于紫外泵浦圓偏振發(fā)光二極管（CP-LED），通過四分之一波片和線性偏振器的組合檢測驗證，其圓偏振發(fā)光信號與專業(yè)光譜儀測試結(jié)果完全一致，左旋、右旋圓偏振光區(qū)分度清晰，為器件集成提供了可靠保障。

該手性鈣鈦礦墨水可通過絲網(wǎng)印刷、手寫、浸漬、激光雕刻等多種工藝，在聚四氟乙烯、紙張、織物、聚酯薄膜等不同基材上制備出各種熒光圖案，圖案不僅發(fā)光性能穩(wěn)定，還兼具柔韌性和耐水性。絲網(wǎng)印刷的復(fù)雜二維碼可實現(xiàn)信息加密，手寫字符滿足個性化定制需求，浸漬制備的發(fā)光纖維可用于智能穿戴，激光雕刻的精細(xì)圖案可應(yīng)用于高端防偽，大面積涂層薄膜則可適配顯示面板生產(chǎn)。這種多元化的加工特性和廣泛的基材兼容性，讓材料能靈活適配不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求，實現(xiàn)了從材料到產(chǎn)品的快速轉(zhuǎn)化。

在 3D顯示領(lǐng)域， 該材料方案 可替代傳統(tǒng)偏振片，憑借窄帶發(fā)射特性減少色串?dāng)_，高圓偏振度提升立體視覺的清晰度與舒適度，推動 3D顯示技術(shù)從影院級向家用電視、VR設(shè)備、車載顯示等消費電子領(lǐng)域普及；在可穿戴光電子器件領(lǐng)域，材料的柔韌性、穩(wěn)定性與生物相容性使其能無縫集成到衣物、手環(huán)、智能 手表等載體，開發(fā)出具備發(fā)光、傳感功能的智能穿戴產(chǎn)品。

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