100 mA cm?2下實(shí)現(xiàn)98%高效電合成氨！

在全球碳減排與綠色化工轉(zhuǎn)型的大背景下，氨作為化肥和化工原料的核心產(chǎn)品，其生產(chǎn)方式正面臨前所未有的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)哈伯–博施法雖然成熟，卻依賴高溫高壓與化石能源，能耗高、碳排放大。近年來，鋰介導(dǎo)的電化學(xué)氮還原反應(yīng)被視為在常溫常壓下合成氨的潛力路徑，但始終受限于固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）中鋰離子傳輸緩慢、脫溶困難等問題，難以在高電流密度下實(shí)現(xiàn)高效率與高選擇性兼得。

今日，上海交通大學(xué)李俊副教授聯(lián)合蘇州大學(xué)程濤教授提出一種“脫溶-擴(kuò)散分層結(jié)構(gòu)”（DDLA）的SEI設(shè)計(jì)策略，通過在界面中構(gòu)建分工明確的無機(jī)層結(jié)構(gòu)，大幅提升鋰離子通量，實(shí)現(xiàn)了在100 mA cm?2高電流密度下98%的氨法拉第效率和21%的能量效率，為連續(xù)流電解體系下的高效綠氨制備開辟了新路徑。相關(guān)成果以“Enhanced Li-ion diffusion improves N2-to-NH3 current efficiency at 100 mA cm?2”為題發(fā)表《Science》上，第一作者為張強(qiáng)博士，Huamin Li、Peiping Yu和Pengyu Liu為共同第一作者。

研究首先從傳統(tǒng)鋰介導(dǎo)氮還原體系的瓶頸出發(fā)。如圖1a所示，在連續(xù)流電解槽中，陰極表面還原生成金屬鋰，進(jìn)一步與氮?dú)夥磻?yīng)生成Li?N中間體，再經(jīng)質(zhì)子化生成氨。然而，真正限制反應(yīng)速率的并非氮?dú)鈹U(kuò)散，而是SEI層內(nèi)部鋰離子的脫溶與遷移（圖1b）。在低離子電導(dǎo)的SEI中，脫溶后的Li?難以快速穿越界面，導(dǎo)致有效反應(yīng)區(qū)域迅速收縮，大量電子轉(zhuǎn)而參與副反應(yīng)析氫，效率大幅下降。相比之下，當(dāng)SEI具備更高離子電導(dǎo)時(shí)，Li?能夠持續(xù)供應(yīng)至界面反應(yīng)區(qū)（圖1c），顯著拓寬金屬鋰、氮?dú)馀c質(zhì)子三者共存的“黃金反應(yīng)窗口”。有限元模擬結(jié)果進(jìn)一步量化了這一趨勢：隨著SEI內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)（D_SEI）提升兩個(gè)數(shù)量級，模型預(yù)測的最大可用電流密度跨入100 mA cm?2以上區(qū)間（圖1d–f），為后續(xù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)奠定理論基礎(chǔ)。

圖1：連續(xù)流鋰介導(dǎo)氮還原體系示意及不同SEI離子電導(dǎo)對反應(yīng)區(qū)域和最大電流密度的影響。

圍繞這一思路，團(tuán)隊(duì)提出構(gòu)建“脫溶層+擴(kuò)散層”協(xié)同分工的分層SEI結(jié)構(gòu)（圖2a）。他們選用鋰二氟草酸硼酸鹽（LiDFOB）作為電解質(zhì)鹽，在四氫呋喃中形成溶劑化Li?，在電化學(xué)過程中原位生成由LiF、Li?CO?和Li?N構(gòu)成的多層無機(jī)堆疊結(jié)構(gòu)（圖2b）。掃描電鏡顯示，這一SEI均勻覆蓋在多孔不銹鋼布基底上（圖2c、2d）。冷凍透射電鏡進(jìn)一步揭示其層狀構(gòu)型：最外層為LiF（促進(jìn)脫溶），中間為Li?CO?（高離子電導(dǎo)），最內(nèi)層為Li?N（與金屬鋰相鄰）（圖2e、2f）。同步輻射掠入射XRD與深度剖析XPS結(jié)果則從結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成上證實(shí)了這一分層排列（圖2g、2h），形成了真正意義上的“脫溶-擴(kuò)散分層架構(gòu)”。

圖2：LiDFOB衍生脫溶-擴(kuò)散分層SEI的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與多尺度表征結(jié)果。

不僅如此，電化學(xué)測試顯示，LiDFOB衍生SEI的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)5.75 × 10?13 m2 s?1，比傳統(tǒng)LiBF?體系高出兩個(gè)數(shù)量級。理論計(jì)算也從微觀層面揭示原因。如圖3a所示，在LiDFOB體系中，表層LiF的脫溶自由能為-0.67 eV，利于Li?脫溶，而Li?CO?層則提供較低的遷移能壘；相比之下，LiBF?體系中LiH表層脫溶需克服0.73 eV能壘（圖3b），遷移過程中的速率決定步驟高達(dá)1.07 eV（圖3c），嚴(yán)重制約Li?通量。這種從“脫溶”到“擴(kuò)散”全流程的能壘優(yōu)化，構(gòu)成了DDLA高性能的核心。

圖3：LiDFOB與LiBF?體系中鋰離子脫溶與遷移能壘的DFT計(jì)算對比

真正的突破體現(xiàn)在實(shí)際氮還原表現(xiàn)上。如圖4a所示，在相同條件下，LiDFOB體系的還原電流密度接近120 mA cm?2，而LiBF?體系不足60 mA cm?2。在100 mA cm?2高電流密度下，DDLA電極實(shí)現(xiàn)98%氨法拉第效率（圖4c），對應(yīng)全電池電壓-5.5 V，能量效率21%，遠(yuǎn)超現(xiàn)有連續(xù)流體系（圖4d）。副反應(yīng)析氫被明顯抑制（圖4e），15N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)氨確來自氮?dú)猓▓D4f）。即便電流密度提高至150 mA cm?2，氨效率仍維持在71%（圖4g），展現(xiàn)出優(yōu)異的速率承載能力。在穩(wěn)定性方面（圖4h），體系在100 mA cm?2下連續(xù)運(yùn)行50小時(shí)，前40小時(shí)平均氨效率維持在80%。隨后效率下降，研究發(fā)現(xiàn)與“死鋰”累積及SEI厚化有關(guān)。進(jìn)一步在200 mA cm?2下加速測試發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)進(jìn)行，SEI內(nèi)部Li?CO?向內(nèi)遷移，Li?N減少，金屬鋰堆積，最終阻礙Li?傳輸。這也揭示了未來進(jìn)一步優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)與抑制死鋰生成的重要方向。

圖4：DDLA電極在100 mA cm?2下的氨生成效率、能量效率及穩(wěn)定性表現(xiàn)。

小結(jié)

總體而言，這項(xiàng)研究通過精準(zhǔn)界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了鋰離子脫溶與擴(kuò)散的協(xié)同優(yōu)化，突破了鋰介導(dǎo)氮還原長期受限于離子傳輸?shù)钠款i，在連續(xù)流體系下首次實(shí)現(xiàn)100 mA cm?2級別的高效率電化學(xué)合成氨，為綠色氨工業(yè)化提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。未來，若能進(jìn)一步降低陰極過電位與體系內(nèi)阻損耗，并解決長期運(yùn)行中的界面穩(wěn)定性問題，有望推動(dòng)電化學(xué)合成氨從實(shí)驗(yàn)室走向規(guī)?；瘧?yīng)用。