在神經(jīng)科學(xué)與生物電子學(xué)領(lǐng)域，如何通過無(wú)創(chuàng)方式在動(dòng)態(tài)且不規(guī)則的人體皮膚上實(shí)現(xiàn)高保真的電生理信號(hào)記錄，尤其是腦電圖（EEG），一直是一個(gè)核心挑戰(zhàn)。理想的界面材料需要同時(shí)具備液態(tài)的適應(yīng)性，以與皮膚的微觀結(jié)構(gòu)形成緊密、低阻抗的接觸，以及固態(tài)的穩(wěn)定性，以在運(yùn)動(dòng)和長(zhǎng)時(shí)間佩戴中保持界面的完整性。然而，長(zhǎng)期以來，現(xiàn)有材料難以兼顧這兩種特性：水性導(dǎo)體和液態(tài)導(dǎo)體雖能降低阻抗，但易脫水和信號(hào)退化；固態(tài)電極雖穩(wěn)定，但順應(yīng)性差，導(dǎo)致高接觸阻抗和運(yùn)動(dòng)偽影。因此，開發(fā)一種能將適應(yīng)性與穩(wěn)定性融為一體的新型材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)連續(xù)、高保真的神經(jīng)記錄至關(guān)重要。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，東華大學(xué)武培怡、雷周玥團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計(jì)一種由動(dòng)態(tài)焓-熵平衡控制的粘彈性離子凝膠。該離子凝膠的核心在于構(gòu)建了一個(gè)低熵、高相互作用的鹽-橋氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從根本上限制了熵能的存儲(chǔ)，并與軟相自組裝成雙連續(xù)納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)如同一個(gè)機(jī)械并聯(lián)電路，引入了寬范圍的分子松弛譜，實(shí)現(xiàn)了寬頻焓耗散和寬頻焓-熵補(bǔ)償。因此，該離子凝膠在九數(shù)量級(jí)的頻率范圍（10?? 到 10? Hz）和寬溫域（-30°C 到 40°C）內(nèi)展現(xiàn)出與頻率無(wú)關(guān)的粘彈性平臺(tái)（G′ ≈ G″）。與商業(yè)電極相比，它能將皮膚-電極阻抗降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，并在連續(xù)佩戴72小時(shí)內(nèi)保持高保真的電生理記錄。結(jié)合深度學(xué)習(xí)框架，該系統(tǒng)能對(duì)腦電信號(hào)進(jìn)行高精度解碼，對(duì)八種不同情緒狀態(tài)的分類準(zhǔn)確率高達(dá)95%。相關(guān)論文以“An Enthalpy-Entropy Compensated Ionogel With a Broadband Viscoelastic Plateau for Non-Invasive and High-Fidelity Neurointerfaces”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

為了構(gòu)建這種具有低熵儲(chǔ)能特性的網(wǎng)絡(luò)，研究人員首先設(shè)計(jì)并優(yōu)化了一種低熵離子液體（LEIL）單體。通過將丙烯酸（AA）滴定到由L-賴氨酸和L-肉堿組成的生物相容性熔鹽（BMS）前體中，他們獲得了由鹽-橋氫鍵穩(wěn)定的離子液體。等溫滴定量熱法（ITC）結(jié)果顯示，該LEIL的形成是一個(gè)強(qiáng)焓驅(qū)動(dòng)過程（ΔH = -27.62 kJ mol?1），且熵增益很?。é = 7.75 kJ mol?1），滿足了低熵、高相互作用前體的設(shè)計(jì)要求。當(dāng)AA與BMS的摩爾比為1.75時(shí)，累積熱釋放達(dá)到最大值，表明鹽-橋氫鍵的形成達(dá)到飽和，這是熱力學(xué)上的最優(yōu)組成。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）中羧酸根特征峰的位移和低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）中自旋-自旋弛豫時(shí)間（T?）的最小值，均證實(shí)了在該比例下，氫鍵和靜電締合最有效地限制了構(gòu)象運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)的低熵態(tài)。同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜（EIS）也顯示，該比例的LEIL具有最低的本體阻抗，為后續(xù)離子凝膠的制備確定了最佳組分。

圖1 | 低熵高相互作用網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。 (a) 設(shè)計(jì)概念的示意圖。(b) 以去離子水為溶劑，將AA滴定到BMS中的ITC熱流曲線。(c) 將AA滴定到BMS中的ITC圖及擬合曲線。(d) LEIL中NH??基團(tuán)與COO?基團(tuán)之間的鹽-橋氫鍵。(e) 不同AA/BMS摩爾比下LEIL在1285–1610 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的FTIR光譜。(f) 25°C下，不同AA/BMS摩爾比的LEIL的1H LF-NMR譜的T?弛豫峰演變。(g) 不同AA/BMS摩爾比的LEIL在10 Hz下的阻抗。

將最優(yōu)組分的LEIL聚合得到低熵聚離子液體（LEPIL）網(wǎng)絡(luò)后，研究人員通過引入不同含量的聚(乙二醇)丙烯酸酯（OEGA）來構(gòu)建最終的離子凝膠。頻率掃描流變學(xué)顯示，純LEPIL網(wǎng)絡(luò)主要呈固態(tài)特性，而隨著OEGA含量增加，體系逐漸從固態(tài)（tan δ < 1）向液態(tài)（tan δ > 1）演變，當(dāng)OEGA含量為40 wt.%時(shí)，實(shí)現(xiàn)了近乎理想的平衡（tan δ ≈ 1）。時(shí)溫疊加（TTS）主曲線表明，該優(yōu)化后的離子凝膠在-30°C至40°C的寬溫域內(nèi)能維持與頻率無(wú)關(guān)的粘彈性平臺(tái)，覆蓋了九個(gè)數(shù)量級(jí)的頻率范圍，遠(yuǎn)超現(xiàn)有材料，展現(xiàn)了其在不同環(huán)境條件下的卓越適應(yīng)性。

這種超寬粘彈性平臺(tái)的起源在于其獨(dú)特的雙連續(xù)納米結(jié)構(gòu)。二維低場(chǎng)1H NMR譜顯示，OEGA的引入誘導(dǎo)了一個(gè)更移動(dòng)的POEGA富集軟相的出現(xiàn)，其T?弛豫時(shí)間更長(zhǎng)且分布更廣，形成了多尺度的離子限域梯度，這是寬弛豫譜的來源。FTIR光譜進(jìn)一步揭示了相分離的分子驅(qū)動(dòng)力：部分強(qiáng)鹽-橋氫鍵被破壞，形成了POEGA醚基與AA、Lys銨離子之間新的、更弱的氫鍵，這種競(jìng)爭(zhēng)性的鍵交換驅(qū)動(dòng)了硬相（LEPIL富集）和軟相（POEGA富集）的形成。原子力顯微鏡（AFM）直接觀察到了這種平均域尺寸約40 nm的雙連續(xù)納米結(jié)構(gòu)，為機(jī)械并聯(lián)電路提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。通過解耦動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)中的熵和焓貢獻(xiàn)，證實(shí)了優(yōu)化后的離子凝膠在可測(cè)頻率范圍內(nèi)，熵彈性能（TΔS）與焓耗散能（ΔH）實(shí)現(xiàn)了近乎完美的1:1平衡，這正是其穩(wěn)定的固-液混合態(tài)和寬頻粘彈性平臺(tái)的根本原因。

圖2 | 寬頻粘彈性平臺(tái)的工程與表征。 (a) LEPIL和離子凝膠的頻率掃描流變曲線（剪切應(yīng)變?chǔ)?= 1%，25°C）。(b) 優(yōu)化后的離子凝膠在參考溫度30°C下的TTS主曲線。(c) 離子凝膠的弛豫時(shí)間分布函數(shù)G(Γ)。(d) 優(yōu)化后的離子凝膠在25°C下的二維1H LF-NMR譜。(e) 不同OEGA含量離子凝膠在1000–1220 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的FTIR光譜。(g) 優(yōu)化后離子凝膠的AFM相位圖。亮區(qū)代表連續(xù)的硬相，暗區(qū)代表連續(xù)的軟相。比例尺：100 nm。(h) 動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)中熵貢獻(xiàn)和焓貢獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。(i) 90度剝離測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置，使用聚碳酸酯背襯提供剛度以確保測(cè)量一致。比例尺：30 mm。(j) 在不同基底上的90度剝離試驗(yàn)的力-位移曲線（剝離速率 = 50 mm min?1）。數(shù)據(jù)以平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差表示，n = 3個(gè)獨(dú)立樣本。(k) 90度剝離試驗(yàn)對(duì)應(yīng)的界面韌性。(l) 搭接剪切試驗(yàn)的力-位移曲線。

這種固-液混合態(tài)賦予了離子凝膠卓越的界面性能。90度剝離測(cè)試表明，離子凝膠在不同基底上均表現(xiàn)出強(qiáng)粘附性，其界面韌性隨基底粗糙度增加而提高，在豬皮上達(dá)到563 J m?2。在棉織物上的剝離曲線呈鋸齒狀，體現(xiàn)了其內(nèi)聚強(qiáng)度的抵抗；而在豬皮上的剝離曲線平滑，表明其能形成穩(wěn)定、連續(xù)的粘接，這對(duì)生物電信號(hào)的穩(wěn)定記錄至關(guān)重要。細(xì)胞毒性和刺激試驗(yàn)證實(shí)了其優(yōu)異的生物相容性。電化學(xué)性能方面，離子凝膠在10 Hz下的皮膚-電極接觸阻抗遠(yuǎn)低于商用電極和有機(jī)水凝膠，這得益于其液態(tài)適應(yīng)性和低界面電阻。更重要的是，在72小時(shí)的連續(xù)佩戴過程中，離子凝膠的阻抗僅增加18%，而商用水凝膠則因脫水增加了690%，證明了其卓越的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

基于其卓越的界面穩(wěn)定性，該離子凝膠在各種電生理監(jiān)測(cè)中均展現(xiàn)出卓越的信號(hào)傳輸性能。在肌電圖（EMG）測(cè)試中，離子凝膠電極的信噪比（SNR）遠(yuǎn)高于商用有機(jī)水凝膠電極（49.3 dB vs. 26.4 dB），且基線噪聲極低，能捕捉到后者無(wú)法檢測(cè)到的細(xì)微手指運(yùn)動(dòng)。在連續(xù)佩戴72小時(shí)后，離子凝膠的基線噪聲保持穩(wěn)定，而商用電極則嚴(yán)重劣化。即使在空氣中儲(chǔ)存120天后，老化的離子凝膠仍能保持低噪聲特性。類似的長(zhǎng)時(shí)優(yōu)勢(shì)在心電圖（ECG）記錄中也得到驗(yàn)證，其信噪比較商用電極高出60%。這些結(jié)果表明，焓-熵補(bǔ)償策略設(shè)計(jì)的獨(dú)特粘彈性平衡，直接轉(zhuǎn)化為一個(gè)能夠長(zhǎng)期、穩(wěn)定記錄微弱生理信號(hào)的生物電子界面。

圖3 | 離子凝膠作為生物電子界面的性能。 (a) 照片顯示了附著在前臂上的Ag/AgCl電極（左）和離子凝膠電極（右）。比例尺：10 mm。(b) 10 Hz下記錄的皮膚-電極阻抗，隨時(shí)間演變（相對(duì)濕度= 60%，溫度= 25°C）。(c) 離子凝膠電極（40 wt.% OEGA）和商用電極在10 Hz下的接觸阻抗比較。(d) 用于評(píng)估皮膚-電極界面的簡(jiǎn)化Randle's等效電路模型。(e) 離子凝膠和商用有機(jī)水凝膠電極的奈奎斯特圖。(f) 從奈奎斯特圖擬合得到的雙層電容(Cdl)。(g) 從奈奎斯特圖擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。(h) 離子凝膠電極示意圖，描繪了其雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和離子傳輸路徑。(i) 離子凝膠與商用有機(jī)水凝膠電極在72小時(shí)內(nèi)10 Hz下接觸阻抗的比較。(j) 基于離子凝膠和商用有機(jī)水凝膠電極的肌電圖記錄裝置示意圖。(k) 離子凝膠與商用有機(jī)水凝膠電極在初始狀態(tài)和72小時(shí)連續(xù)佩戴后的肌電圖信號(hào)基線噪聲比較。

腦電圖（EEG）信號(hào)的記錄是對(duì)生物電子界面的終極挑戰(zhàn)。離子凝膠的固-液混合態(tài)完美地解決了在帶毛發(fā)的頭皮上建立穩(wěn)定界面的難題：其液態(tài)特性使其能流過毛發(fā)，與頭皮形成無(wú)縫、無(wú)空隙的接觸；其固態(tài)特性則保證了內(nèi)聚強(qiáng)度，防止其流動(dòng)或蠕變。將該離子凝膠電極置于枕骨區(qū)域，能清晰地記錄到由睜眼/閉眼范式誘發(fā)的、在10 Hz處具有尖銳高峰的α節(jié)律，其信噪比（26.3 dB）遠(yuǎn)超商用電極（14.5 dB）。在長(zhǎng)達(dá)12小時(shí)的連續(xù)監(jiān)測(cè)中，離子凝膠電極記錄的α波幅值和清晰度始終保持不變，而商用電極的性能則顯著下降。這再次證明了由焓-熵平衡架構(gòu)賦予的、與時(shí)間無(wú)關(guān)的粘彈性，是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定高保真神經(jīng)記錄的關(guān)鍵。

圖4 | 高保真和長(zhǎng)期腦電圖記錄。 (a) 離子凝膠在帶毛發(fā)皮膚上的保形界面。比例尺：5 mm。(b) 在睜眼/閉眼范式中，由離子凝膠電極記錄的腦電圖信號(hào)（上）及相應(yīng)的頻譜圖（下），清晰顯示閉眼狀態(tài)下的α節(jié)律。(c) 圖(b)中閉眼條件下離子凝膠電極記錄的腦電圖信號(hào)的PSD，突出了顯著的α節(jié)律（約10 Hz）。(d) 使用離子凝膠（上）和商用有機(jī)水凝膠（下）電極記錄的腦電圖信號(hào)對(duì)比。(e) 閉眼條件下，由離子凝膠和商用有機(jī)水凝膠電極記錄的腦電圖信號(hào)的PSD對(duì)比。(f) 腦電圖測(cè)試中離子凝膠電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

這種高保真度的信號(hào)質(zhì)量對(duì)于推進(jìn)非侵入式神經(jīng)接口應(yīng)用至關(guān)重要。為了展示其能力，研究人員構(gòu)建了一個(gè)多類別情緒識(shí)別系統(tǒng)。他們將離子凝膠電極置于前額葉皮層區(qū)域（Fp1和Fp2），當(dāng)受試者觀看能誘發(fā)八種不同情緒（如興奮、中性、害怕、快樂等）的視頻片段時(shí)，采集高分辨率的腦電信號(hào)。通過卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（CNN）和Transformer組成的深度學(xué)習(xí)模型對(duì)這些信號(hào)進(jìn)行分類。結(jié)果顯示，基于離子凝膠采集的腦電信號(hào)，該模型對(duì)八種情緒的總體分類準(zhǔn)確率高達(dá)95%，顯著優(yōu)于基于商用電極信號(hào)約61%的準(zhǔn)確率。混淆矩陣進(jìn)一步揭示了不同情緒狀態(tài)下的分類性能，清晰展示了離子凝膠在捕捉細(xì)微神經(jīng)特征方面的巨大優(yōu)勢(shì)，為情感計(jì)算和下一代腦機(jī)接口應(yīng)用鋪平了道路。

圖5 | 基于離子凝膠界面的腦電圖信號(hào)進(jìn)行情緒分類。 (a) 離子凝膠電極（左）在額葉區(qū)域（Fp1和Fp2）的照片。比例尺：20 mm。(b) 受試者在觀看8種不同類型電影/視頻剪輯以誘發(fā)相應(yīng)情緒時(shí)的實(shí)驗(yàn)范式。中性：自然紀(jì)錄片；興奮：FIFA世界杯；緊張：虛擬現(xiàn)實(shí)游戲；害怕：驚悚片；悲傷：悲劇片；放松：感人電影；快樂：喜劇片；困惑：冒險(xiǎn)片。比例尺：50 mm。(c) 基于CNN和Transformer的深度學(xué)習(xí)模型框架，用于情緒分類。(d) 使用離子凝膠電極（左）和商用有機(jī)水凝膠電極（右）采集的腦電圖信號(hào)的8類情緒分類混淆矩陣。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過引入焓-熵補(bǔ)償機(jī)制，成功設(shè)計(jì)并合成了一種具有超寬頻粘彈性平臺(tái)的離子凝膠，從根本上解決了軟生物電子界面中長(zhǎng)期存在的適應(yīng)性-穩(wěn)定性權(quán)衡難題。該材料卓越的界面性能和生物相容性，使其能夠在毛發(fā)覆蓋的頭皮上實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)數(shù)天的高保真、低噪聲腦電信號(hào)記錄，并首次實(shí)現(xiàn)了基于其采集信號(hào)對(duì)八種情緒的95%高精度解碼。這項(xiàng)工作不僅為神經(jīng)診斷、情緒監(jiān)測(cè)和可穿戴神經(jīng)假體提供了極具潛力的材料平臺(tái)，更建立了一個(gè)通用的熱力學(xué)設(shè)計(jì)原則，為未來開發(fā)更先進(jìn)、更可靠的人機(jī)交互界面指明了方向。