新型有機(jī)混合導(dǎo)體研究揭示陽(yáng)離子-聚合物相互作用驅(qū)動(dòng)排水與去溶脹現(xiàn)象

在生物電子學(xué)、光電子學(xué)、能源存儲(chǔ)及神經(jīng)形態(tài)計(jì)算等前沿領(lǐng)域，有機(jī)混合離子電子導(dǎo)體的功能特性至關(guān)重要。其性能的優(yōu)劣由離子-聚合物相互作用主導(dǎo)，這決定了材料的溶脹行為、電荷傳輸效率以及器件穩(wěn)定性。然而，電化學(xué)摻雜過(guò)程中，抗衡離子的攝取機(jī)制、電荷遷移率的變化以及形態(tài)演化背后的機(jī)理至今仍不明確。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，離子注入通常會(huì)伴隨水的流入，但區(qū)分離子攝取與溶劑化殼層的動(dòng)態(tài)變化一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，林雪平大學(xué)Simone Fabiano教授課題組通過(guò)多模態(tài)原位表征手段，揭示了原型n型梯形聚合物BBL在電化學(xué)摻雜過(guò)程中一種前所未有的響應(yīng)機(jī)制。當(dāng)使用銨離子等質(zhì)子性陽(yáng)離子進(jìn)行高水平摻雜時(shí)，陽(yáng)離子與聚合物主鏈之間強(qiáng)烈的相互作用會(huì)促進(jìn)電荷局域化并破壞離子水合作用，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量和厚度的顯著減少。通過(guò)原位2H NMR技術(shù)，研究人員證實(shí)這種去溶脹現(xiàn)象的根源在于水的排出，而非離子的脫出。結(jié)合實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果，該研究確立了一種有機(jī)混合離子電子導(dǎo)體中全新的離子-聚合物耦合機(jī)制，為材料設(shè)計(jì)和從生物電子學(xué)到光子學(xué)的廣泛應(yīng)用提供了理論框架。相關(guān)論文以“Cation–polymer interactions drive water expulsion and deswelling in n-type ladder organic mixed conductors”為題，發(fā)表在Nature Materials 上。

為了探究不同陽(yáng)離子對(duì)BBL薄膜質(zhì)量和厚度的影響，研究團(tuán)隊(duì)采用了電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)與電化學(xué)原子力顯微鏡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在NaCl電解質(zhì)中，隨著摻雜電位的增加，BBL薄膜的質(zhì)量和厚度持續(xù)增加，符合傳統(tǒng)認(rèn)知。然而，在NH?Cl電解質(zhì)中，薄膜質(zhì)量在達(dá)到一個(gè)峰值后，于更高摻雜電位下（-0.4V）出現(xiàn)了異常的下降（圖1c）。EC-AFM觀測(cè)到的厚度變化與質(zhì)量變化趨勢(shì)高度一致（圖1d），即在NH??環(huán)境中，高度摻雜會(huì)導(dǎo)致薄膜收縮，而在Na?環(huán)境中則持續(xù)膨脹。這表明，NH??引發(fā)了與Na?截然不同的摻雜行為，不僅僅是離子的注入，還包含了其他物質(zhì)的排出。

圖1：BBL在NH?Cl中的電化學(xué)摻雜導(dǎo)致質(zhì)量和厚度下降。 a，陽(yáng)離子注入導(dǎo)致退溶脹的示意圖。b，BBL在0.1 M NH?Cl中的EQCM-D測(cè)量結(jié)果。c，0.1 M NaCl和NH?Cl中不同電壓下的質(zhì)量變化總結(jié)。d，0.1 M NaCl和NH?Cl中BBL薄膜的歸一化厚度變化。

為了直接證明被排出物質(zhì)的身份，研究者運(yùn)用了原位電化學(xué)2H NMR波譜法。該技術(shù)能清晰地區(qū)分BBL有序結(jié)構(gòu)域內(nèi)的水與體相電解質(zhì)中的水。在NH?Cl中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描時(shí)，代表BBL薄膜內(nèi)各向異性水的2H NMR信號(hào)強(qiáng)度在低摻雜水平下先增加，但在更高偏壓下顯著下降（圖2e）。這一下降趨勢(shì)與EQCM-D觀測(cè)到的質(zhì)量減少和EC-AFM觀測(cè)到的厚度減少高度吻合，降幅均約30%，直接證明了薄膜質(zhì)量和厚度的減少源于水的排出。相比之下，在NaCl中，即使注入更多電荷，各向異性水的信號(hào)并未減少，而是趨于穩(wěn)定（圖2k），表明Na?在高摻雜時(shí)雖然水合作用減弱，但并未驅(qū)動(dòng)凈水的排出。

圖2：2H NMR追蹤BBL在摻雜過(guò)程中的水合與脫水。 a-f，BBL在0.1 M NH?Cl/D?O中的電化學(xué)2H NMR結(jié)果。g-l，BBL在0.1 M NaCl/D?O中的電化學(xué)2H NMR結(jié)果。

研究進(jìn)一步探究了導(dǎo)致NH??與BBL發(fā)生特異性相互作用的機(jī)制。原位紅外光譜顯示，在-0.4V以上電位，NH?Cl中出現(xiàn)了強(qiáng)烈的1,632 cm?1吸收峰，該峰在NaCl中要到-0.7V才出現(xiàn)且強(qiáng)度較低（圖3a）。此特征峰與羰基/亞胺基團(tuán)的變化相關(guān)，表明NH??與BBL主鏈間存在更強(qiáng)的相互作用，主要是氫鍵。原位太赫茲光譜（圖3b, c）和循環(huán)伏安法（圖3d）的結(jié)果也證實(shí)了這種強(qiáng)相互作用導(dǎo)致電荷局域化和氧化還原電位的移動(dòng)。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，與完全質(zhì)子化相比，水合NH??與BBL之間的氫鍵相互作用是穩(wěn)定還原態(tài)、導(dǎo)致CV曲線位移的主要原因（圖3e）。

圖3：紅外、太赫茲光譜和CV揭示陽(yáng)離子-羰基相互作用與電荷局域化。 a，BBL在NaCl和NH?Cl中摻雜時(shí)的羰基振動(dòng)區(qū)域原位差分紅外透射光譜。b，c，BBL在NaCl和NH?Cl中的太赫茲電導(dǎo)率（b）和短程遷移率（c）。d，在0.1 M NaCl和NH?Cl中測(cè)量的CV。e，考慮或不考慮氫鍵的模擬CV。

分子動(dòng)力學(xué)模擬為理解離子在層間的行為提供了微觀視角。模擬顯示，隨著摻雜水平提高，NH??和Na?都會(huì)插入BBL層間，其水合數(shù)均下降。但NH??與BBL羰基氧之間的配位數(shù)約為Na?的兩倍（圖4f），形成了更廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)在模擬中強(qiáng)制引入N-H共價(jià)鍵（模擬部分質(zhì)子化）后，觀察到了高達(dá)35%的水含量減少和更有序的水單層結(jié)構(gòu)，暗示部分質(zhì)子化可能促進(jìn)了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，從而在高摻雜水平下驅(qū)動(dòng)了水的排出。

圖4：MD模擬揭示陽(yáng)離子-BBL相互作用。 a，b，100%摻雜水平下模擬的BBL-離子體系（Na? (a)，NH?? (b)）。c，d，BBL-離子體系層間區(qū)域的放大視圖（Na? (c)，NH?? (d)），綠色虛線表示氫鍵。e，電化學(xué)摻雜過(guò)程中每個(gè)插入離子的水分子數(shù)的演變。f，離子與BBL鏈的羰基氧或氮原子的配位數(shù)。

為了闡明質(zhì)子性在去溶脹現(xiàn)象中的關(guān)鍵作用，團(tuán)隊(duì)還研究了甲基取代的銨根離子。紅外光譜和EQCM-D結(jié)果顯示，所有能形成氫鍵的質(zhì)子性陽(yáng)離子均能誘導(dǎo)出強(qiáng)烈的1,633 cm?1吸收峰（圖5b）和在高摻雜下的質(zhì)量減少（圖5c）。而非質(zhì)子性的四甲基銨離子則表現(xiàn)出與Na?相似的行為，既無(wú)特征峰也無(wú)質(zhì)量減少。該現(xiàn)象出現(xiàn)的電位與陽(yáng)離子的pKa值相關(guān)，進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵而非簡(jiǎn)單的質(zhì)子化是驅(qū)動(dòng)陽(yáng)離子-聚合物強(qiáng)相互作用、電荷局域化以及最終導(dǎo)致質(zhì)量減少的關(guān)鍵。

圖5：甲基化銨鹽摻雜揭示陽(yáng)離子-BBL相互作用。 a，所用陽(yáng)離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b，不同電解液中1,633 cm?1處的差分紅外吸收率隨施加偏壓的變化。c，BBL薄膜的質(zhì)量變化隨施加偏壓的變化。

總而言之，這項(xiàng)研究揭示了在n型聚合物BBL的電化學(xué)摻雜過(guò)程中，陽(yáng)離子-聚合物相互作用驅(qū)動(dòng)了一種獨(dú)特的去溶脹機(jī)制。通過(guò)多模態(tài)原位技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子性陽(yáng)離子（如NH??）能與BBL主鏈形成廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在高摻雜水平下破壞陽(yáng)離子的水合層，導(dǎo)致薄膜中的水被排出，從而引起質(zhì)量和厚度的下降。這一發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)上認(rèn)為摻雜必然導(dǎo)致溶脹的認(rèn)知，不僅為提高器件在反復(fù)循環(huán)中的穩(wěn)定性提供了新思路，也為開(kāi)發(fā)基于去溶脹效應(yīng)的新型可調(diào)諧光學(xué)器件（如超表面）開(kāi)辟了道路，為有機(jī)混合離子電子導(dǎo)體的材料選擇和器件優(yōu)化提供了重要的理論指導(dǎo)。