突破性分子儲(chǔ)能材料問(wèn)世：1.6 MJ/kg能量密度實(shí)現(xiàn)陽(yáng)光高效存儲(chǔ)與釋放

全球近一半的能源需求以熱能形式存在，但傳統(tǒng)供熱嚴(yán)重依賴化石燃料，成為碳排放的主要來(lái)源。雖然太陽(yáng)能是取之不盡的清潔能源，如何將其高效存儲(chǔ)并按需釋放仍是重大科學(xué)挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有分子太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)（MOST）系統(tǒng)雖能將光子能量以化學(xué)鍵形式儲(chǔ)存，但長(zhǎng)期受限于能量密度低、需要溶劑環(huán)境、與水體系不兼容等瓶頸，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

近日，加州大學(xué)圣巴巴拉分校Grace G. D. Han教授和加州大學(xué)洛杉磯分校K. N. Houk教授研究團(tuán)隊(duì)合作，受DNA光損傷修復(fù)機(jī)制啟發(fā)，成功開(kāi)發(fā)出一類(lèi)基于嘧啶酮的分子太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)系統(tǒng)。該系統(tǒng)的Dewar異構(gòu)體在300納米光照下形成，創(chuàng)下1.65 MJ/kg（228 kJ/mol）的驚人儲(chǔ)能密度，比現(xiàn)有領(lǐng)先體系提升160%以上。更令人振奮的是，在酸性催化劑觸發(fā)下，107毫克材料釋放的熱量足以使0.46毫升水沸騰，首次實(shí)現(xiàn)了分子儲(chǔ)熱材料驅(qū)動(dòng)水沸騰的宏觀演示。相關(guān)論文以“Molecular solar thermal energy storage in Dewar pyrimidone beyond 1.6 MJ/kg”為題，發(fā)表在

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研究團(tuán)隊(duì)從DNA中（6-4）光損傷產(chǎn)物的Dewar異構(gòu)化獲得靈感，設(shè)計(jì)了1,4,6-三甲基-2-嘧啶酮（化合物3）作為核心分子。通過(guò)精妙的甲基取代模式調(diào)控，該化合物在保持低分子量（<138 g/mol）的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了光異構(gòu)化量子產(chǎn)率7.8%和定量轉(zhuǎn)化（圖1B）。值得注意的是，液相的4,6-二甲基-1-己基-2-嘧啶酮（化合物4）可在無(wú)溶劑條件下完成光充電，為實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。理論計(jì)算揭示，光異構(gòu)化始于n-π*激發(fā)至S1態(tài)，而母體分子因系間竄越速率過(guò)快（kISC ~1010 s-1）導(dǎo)致光致發(fā)光量子產(chǎn)率僅0.2%，解釋了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的較低量子產(chǎn)率（圖1C）。

圖1：通過(guò)可逆Dewar異構(gòu)化實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存與釋放。 （A） 能量圖，展示了通過(guò)Dewar異構(gòu)化實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能光子能量?jī)?chǔ)存以及通過(guò)觸發(fā)式電環(huán)化開(kāi)環(huán)實(shí)現(xiàn)能量釋放的過(guò)程。 （B） 具有不同烷基化模式的嘧啶酮衍生物1-4的可逆光誘導(dǎo)Dewar異構(gòu)化反應(yīng)。 （C） P-1至P-4在乙腈中的Dewar異構(gòu)化量子產(chǎn)率以及P-3的熒光量子產(chǎn)率。 （D） P-4在乙腈中經(jīng)310 nm光照后光異構(gòu)化過(guò)程的歸一化UV-Vis光譜變化。 （E） P-4和D-4在薄膜狀態(tài)下經(jīng)310 nm光照后的歸一化薄膜UV-Vis吸收光譜。插圖展示了光照前后對(duì)應(yīng)于UV-Vis光譜的薄膜光學(xué)圖像。 （F） D-3在二甲基亞砜中經(jīng)105°C熱處理和隨后310 nm光照誘導(dǎo)的超過(guò)20次可逆異構(gòu)化循環(huán)。

在儲(chǔ)能性能表征中，差示掃描量熱法（DSC）測(cè)得化合物3的放熱焓達(dá)227.6 kJ/mol，對(duì)應(yīng)1.65 MJ/kg的驚人能量密度（圖2A）。這一數(shù)值遠(yuǎn)超三聚氮雜硼啶（0.99 MJ/kg）、降冰片二烯（0.97 MJ/kg）和Dewar蒽（0.65 MJ/kg）等現(xiàn)有體系（圖2B）。更重要的是，化合物3在DMSO中經(jīng)歷20余次充放電循環(huán)后性能未見(jiàn)衰減（圖1F），其Dewar異構(gòu)體在室溫下半衰期長(zhǎng)達(dá)481天（表1），完美平衡了高能態(tài)存儲(chǔ)與長(zhǎng)期穩(wěn)定性的矛盾。

圖2：Dewar嘧啶酮的能量?jī)?chǔ)存容量。 （A） P-3和D-3在第一次加熱（黑線）和冷卻（藍(lán)線）循環(huán)中的DSC熱分析圖。紅色區(qū)域代表恢復(fù)反應(yīng)的放熱峰（ΔHstorage）。Tm-P：嘧啶酮的熔點(diǎn)；Tcc-P：嘧啶酮的冷結(jié)晶點(diǎn)；Trev：熱恢復(fù)的峰值溫度。每個(gè)圖上的黑點(diǎn)標(biāo)記了在環(huán)境溫度下開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)的起點(diǎn)。 （B） Dewar異構(gòu)體1-4的質(zhì)量能量密度與先前MOST光開(kāi)關(guān)化合物的比較。 （C） 先前MOST化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

機(jī)理研究表明，6-位甲基取代通過(guò)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的兩性離子特性，將熱逆轉(zhuǎn)能壘從150 kJ/mol（1-甲基-2-嘧啶酮）降至113 kJ/mol（化合物3），而4-位甲基則通過(guò)超共軛效應(yīng)穩(wěn)定Dewar異構(gòu)體（圖3C）。芳香性分析顯示，化合物芳香性增強(qiáng)與熱逆轉(zhuǎn)能壘降低存在線性關(guān)系（圖3D），為分子設(shè)計(jì)提供了定量指導(dǎo)。特別值得指出的是，Dewar結(jié)構(gòu)中融合的1,2-二氫吖丁啶和重氮啶單元產(chǎn)生復(fù)合環(huán)張力，加之可逆C-N鍵的形成與斷裂，共同造就了創(chuàng)紀(jì)錄的儲(chǔ)能密度。

圖3：可逆Dewar異構(gòu)化過(guò)程的DFT計(jì)算。 （A） P-3的光化學(xué)Dewar異構(gòu)化機(jī)制（紫色線）和D-3的熱電環(huán)化開(kāi)環(huán)機(jī)制（黑色線）。 （B） 1-甲基-2-嘧啶酮和P-3在其各自Dewar異構(gòu)體熱恢復(fù)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)（TS）的Hirshfeld電荷和自旋分析。 （C） 4位和6位的甲基取代基對(duì)Dewar-2-嘧啶酮和過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定化作用示意圖。 （D） 嘧啶酮衍生物的Harmonic Oscillator Model of Aromaticity（HOMA）與其過(guò)渡態(tài)能量之間的相關(guān)性。ΔHcal：計(jì)算得到的能量?jī)?chǔ)存密度；ΔHcal?：計(jì)算得到的活化焓。

在實(shí)際應(yīng)用演示中，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了酸催化熱釋放實(shí)驗(yàn)（圖4B）。當(dāng)向51 mg D-3水溶液中加入鹽酸后，溶液在1.8秒內(nèi)升溫40℃，傳遞熱量85 J；將D-3用量增至107 mg時(shí)，溶液在1秒內(nèi)沸騰，紅外熱成像顯示溫升達(dá)76℃，傳遞熱量153 J（圖4E-F）。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，質(zhì)子化過(guò)程本身僅貢獻(xiàn)14 J熱量，證實(shí)主要熱輸出來(lái)自Dewar異構(gòu)化逆轉(zhuǎn)。在相同質(zhì)量載量下，D-3傳遞熱量153 J，遠(yuǎn)超重氮啶（14 J）和順式偶氮苯（11 J）（圖4F），凸顯高能量密度材料的優(yōu)勢(shì)。

圖4：宏觀熱量釋放與傳遞。 （A） 以閉環(huán)配置運(yùn)行的概念性MOST能量?jī)?chǔ)存和釋放裝置的示意圖。 （B） 實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。使用定制的圓柱形玻璃容器（直徑15 mm）盛裝攪拌的樣品溶液。溫度變化由高分辨率紅外熱成像相機(jī)記錄，物理變化由傾斜放置的數(shù)碼相機(jī)捕捉。 （C） 酸觸發(fā)的D-3熱恢復(fù)為P-3的機(jī)制。 （D） 在不同底物（D-3、P-3、二氮雜環(huán)丁烷和順式偶氮苯）上進(jìn)行的酸觸發(fā)熱傳遞實(shí)驗(yàn)1-5。 （E） 實(shí)驗(yàn)1-5的溫度曲線。溫度取自溶液表面最熱像素點(diǎn)（熱點(diǎn)）。 （F） 實(shí)驗(yàn)1-5中DSC測(cè)量的熱釋放（ΔHDSC）與紅外測(cè)量的熱傳遞（ΔHIR）的比較。 （G） 影響熱傳遞過(guò)程的關(guān)鍵因素總結(jié)。 （H） 實(shí)驗(yàn)2中D-3溶液在酸觸發(fā)熱釋放過(guò)程中的光學(xué)和紅外圖像，展示了足以引發(fā)水沸騰的能量輸出。

這項(xiàng)研究不僅創(chuàng)下分子儲(chǔ)熱材料能量密度新紀(jì)錄，更首次實(shí)現(xiàn)了驅(qū)動(dòng)水沸騰的宏觀熱輸出，標(biāo)志著MOST技術(shù)從概念驗(yàn)證向?qū)嶋H應(yīng)用邁出關(guān)鍵一步。作者表示未來(lái)我們將著力開(kāi)發(fā)固載型非均相催化劑，構(gòu)建閉路循環(huán)系統(tǒng)，使分子燃料流經(jīng)催化通道時(shí)原位釋放熱量，通過(guò)換熱器為家庭供暖和熱水供應(yīng)提供清潔能源解決方案。隨著材料設(shè)計(jì)與系統(tǒng)集成不斷優(yōu)化，這種受DNA啟發(fā)的嘧啶酮分子有望成為替代化石燃料供熱的新型"太陽(yáng)能燃料"。