浙江
隨著全球假冒商品每年造成超過5000億美元的經濟損失，傳統防偽技術如全息圖和熒光標記因可預測的光學響應和可復制的制造模式，日益受到現代逆向工程和人工智能解密技術的威脅。物理不可克隆功能技術通過利用制造過程中微結構固有的隨機性生成獨特的"物理指紋"，為高安全性認證提供了有前途的解決方案。然而，當前光學PUF面臨三大核心挑戰(zhàn)：編碼容量與認證效率之間的權衡、環(huán)境敏感性導致的性能退化，以及制造復雜性帶來的成本障礙。如何在"高編碼容量與快速認證"、"外部刺激響應性與環(huán)境穩(wěn)定性"、"高安全性與低成本"這三組相互競爭的需求間實現協同優(yōu)化，成為亟待解決的關鍵難題。
受Thecla opisena蝴蝶鱗片中準有序光子結構的啟發(fā)，廣東工業(yè)大學易國斌教授、中山大學余丁山教授合作提出了一種應力驅動微結構重構策略，通過反向模擬機械約束下光子域的自然演化過程。通過對聚丙烯酸丁酯微球構成的異質聚合物網絡進行可控壓印，成功獲得了具有微觀周期性和宏觀無序性的空間隨機結構色彩PUF圖案。理論模擬表明，交聯彈性體中應力場的操控可誘導微球的隨機重排，從物理根源上確立了熵的來源和不可克隆性。由此產生的機械誘導結構色彩物理不可克隆標簽展現出超高編碼容量（基于1800×1800 μm區(qū)域內物理相關長度推導出2480×480、通過分層分類和動態(tài)數據庫擴展的深度學習輔助策略實現亞2秒內99%準確率的快速識別，以及出色的耐久性（1000次彎曲循環(huán)后圖案保留率>85%）。與常規(guī)光學PUF不同，該策略實現了大面積（10×10 cm）制備并具有優(yōu)異的環(huán)境適應性，為安全識別和物聯網應用建立了穩(wěn)健且可擴展的平臺。相關論文以“Bio-Inspired Design of Quasi-Ordered Structural Color via Stress-Driven Reconfiguration Enables Ultra-Secure and Scalable Unclonable Application”為題，發(fā)表在
Advanced Materials上。
在具體實現過程中，研究團隊首先通過乳液聚合合成了表面帶負電、粒徑均勻的PBA微球，隨后將其與2-乙基己酯單體溶脹并分散在由丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯劑和光引發(fā)劑組成的預聚物矩陣中。在365 nm紫外光照射下，光引發(fā)劑迅速產生自由基，同時在溶脹微球內部和周圍的AM-EGDMA溶液中引發(fā)聚合反應，形成基于微球的交聯網絡。傅里葉變換紅外光譜分析證實該反應可在8分鐘內完成。這種復雜的網絡系統顯著增強了所得柔性薄膜的機械強度。通過使用定制圖案的鋼制掩模對薄膜進行機械壓印，產生局部壓縮變形區(qū)域，隨著溶劑逐漸蒸發(fā)，這些機械誘導的凸起區(qū)域形成了具有不同色調的結構色彩斑點。局部交聯密度的差異顯著影響了薄膜在機械應力下的結構色彩響應和光學性能，最終形成了所觀察到的多色圖案。
圖1 | (a) 傳統結構色彩薄膜的均勻特性。(b) 自然界準有序結構色彩的PUF特性 [1] 版權所有 2017, AAAS。(c) 仿生應力驅動準有序色彩的PUF特性。
圖2 | (a) 前驅體溶液混合過程示意圖。(b) 紫外光照射下聚合與固化示意圖。(c,d) 在固化薄膜上使用定制模板進行機械圖案化過程。(e) 機械力施加于薄膜時的初始狀態(tài)示意圖。(f) 制備的結構色彩薄膜照片。(g) 微結構與色彩形成關系示意圖：(i) 綠色斑點區(qū)域的交聯網絡結構、光學圖像和反射光譜；(ii) 紅色斑點區(qū)域的交聯網絡結構、光學圖像和反射光譜；(iii) 非結構色彩區(qū)域的交聯網絡結構、光學圖像和反射光譜。(h) 具有不同尺寸多色結構色彩斑點的MSCPLs（沿箭頭方向結構色彩斑點逐漸變大）。
為了進一步證實應力驅動微結構重構的不可克隆性，研究團隊采用有限元模擬對微球在外力作用下的間隙變化和運動軌跡進行了數字化分析。模擬在一個半徑為50 μm、高度為30 μm的圓柱體上進行，重點研究了中心半徑為10 μm、高度為5 μm的小圓柱體在機械壓縮下的變形及其表面微球的運動軌跡。通過在不同區(qū)域賦予不同的楊氏模量來模擬交聯密度的變化，當在邊界表面施加大載荷時，中心未約束區(qū)域被機械擠出。三維投影和頂視圖顯示了壓縮區(qū)域的拉伸強度及相應的顏色變化，這些顏色差異源于不同區(qū)域楊氏模量的變化。通過基于網格的流體流動粒子追蹤模塊，模擬了壓縮過程中微球的運動軌跡。結果表明，在施加邊界載荷后，表面微球間形成了拱形結構，反映了不同區(qū)域楊氏模量的差異對微球拉伸程度的影響：高交聯密度區(qū)域機械變形小，微球間隙相對穩(wěn)定呈現綠色或黃綠色；低交聯密度區(qū)域經歷顯著拉伸，微球間距明顯增加呈現紅色調。
圖3 | (a) 完整模型。(b) 研究區(qū)域的三維投影。(c) 研究區(qū)域的俯視圖。(d) 研究區(qū)域表面微球在不受機械力影響時的排列俯視圖。(e(i)) 無機械力時的三維投影；(ii) 施加特定機械力時的三維投影。(f) 機械壓縮下研究區(qū)域表面的微球排列俯視圖。(g) 在逐漸增加的機械力作用下，研究區(qū)域的形態(tài)變化和微球表面排列。
系統研究表明，結構色彩斑點的顏色主要受施加的機械力大小調控。較小作用力僅在薄膜表面引起微小拉伸，導致微球間距變化甚微；較大作用力則產生顯著拉伸，特別是在低交聯密度區(qū)域，微球間隙明顯擴大。隨著機械力增加，紅色斑點逐漸出現并占據主導，從12.36 N時僅出現藍綠斑點，到13.37 N時開始出現紅色斑點，直至18.75 N時紅色斑點占據主導并伴隨明顯表面白化。RGB轉換圖像和反射光譜進一步驗證了這一觀察，平均反射波長隨機械力增加而發(fā)生紅移，峰值反射強度逐漸降低，峰寬變寬。結構斑點尺寸與PBA微球直徑密切相關，在相同配方和機械條件下，當微球直徑從165 nm增加到195 nm時，結構斑點尺寸逐漸增大；但進一步從195 nm增加到215 nm時，斑點尺寸反而減小。這主要歸因于微球表面電荷密度的變化：較小微球具有更大比表面積和更高表面電荷密度，在預聚物溶液中產生更強靜電排斥，促進更有序的微球排列；較大微球表面電荷密度降低，靜電排斥減弱，微球排列規(guī)整性降低，最終導致結構色彩斑點尺寸減小。
圖4 | (a) 隨機械力增加光斑顏色變化的圖像，測量值為：(i) 12.36 N (ii) 13.37 N (iii) 14.58 N (iv) 15.62 N (v) 16.60 N (vi) 18.75 N。(b) 圖a對應的平均反射光譜。(c) 圖a的RGB綠色轉換圖像，綠色百分比為：(i) 0.46% (ii) 17.02% (iii) 14.73% (iv) 11.14% (v) 3.19% (vi) 1.92%。(d) 隨粒徑增加光斑尺寸變化的圖像，粒徑為：(i) 165 nm (ii) 175 nm (iii) 185 nm (iv) 195 nm (v) 205 nm (vi) 215 nm。(e) 圖d對應的平均反射光譜。(f) 圖d的RGB綠色轉換圖像，綠色百分比為：(i) 0.40% (ii) 2.96% (iii) 4.21% (iv) 13.56% (v) 2.76% (vi) 1.31%。
結構色彩斑點在MSCPLs表面的隨機分布——在顏色、形狀、位置和大小上呈現出變化——賦予了其獨特的"類指紋"特征。通過自適應閾值二值化算法，研究人員將光學圖像轉換為二進制編碼，為每個標簽生成獨特的加密密鑰?？臻g自相關分析表明，在約480×480像素分辨率下，有效相關長度收斂至約1.0像素，從而確定了可用編碼容量的物理上限（約2.2×105獨立比特）。基于此物理約束，通過調整密鑰分辨率實現了可擴展的編碼策略，對應編碼容量分別達到225、2100、2400、22500和210000。加密基準測試顯示，隨著分辨率提高，比特均勻性趨近于理想值0.5；50個不可克隆標簽的平均間漢明距離接近0.5，標準偏差隨分辨率增加而增大，表明不同標簽間高度唯一性；平均內漢明距離接近0，表明標簽在多次測量中具有出色的重現性和穩(wěn)定性。熵分析顯示，所有密鑰的熵值均接近理想最大值1，表明生成的密鑰具有高度隨機性和不可預測性。
圖5 | (a) MSCPLs（1800 μm × 1800 μm視場）生成像素尺寸為40×40和100×100的加密密鑰過程，包括使用自適應閾值法進行圖像二值化。(b) 像素尺寸為(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100的密鑰比特均勻性分析。(c) 50個MSCPLs在像素尺寸為(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100時的間漢明距離分布。(d) 對應標簽的內漢明距離分布。(e) 像素尺寸為(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100的密鑰熵分析。(f) 對應的相似性統計圖。
針對多標簽快速識別的挑戰(zhàn)，研究團隊提出了適應光學PUF不同隨機特征的分層分類策略，克服了傳統窮舉數據庫搜索的高計算復雜度。該策略首先基于標簽的宏觀形態(tài)特征（如圓形斑點狀或條紋狀）進行粗分類，顯著縮小搜索空間；在此基礎上，系統進一步提取細粒度光學特征完成精確定位，并將所得特征模板存儲在云端數據庫中。采用包含89個圓形和66個方形標簽的155個MSCPLs構建初始注冊數據庫并訓練認證模型，通過數據增強技術為每個標簽生成約70張圖像，形成近萬張訓練數據集。在155標簽數據集上訓練時，分類準確率隨輪次增加穩(wěn)步提升并收斂，訓練集識別準確率達到100%。隨后，認證數據庫從155個成功擴展至1000個MSCPLs，ROC分析顯示曲線下面積達0.9983，混淆矩陣進一步證實了近完美的分類性能。相似度評分分析顯示，真實標簽相似度始終高于0.99，而偽造樣本低于0.15，單個標簽認證時間在2秒以內，整體分類準確率接近99%。
圖6 | MSCPLs用于防偽的分層分類策略和產品認證概念示意圖。
在實際應用場景中，防偽標簽必須承受惡劣環(huán)境條件。對MSCPLs的溫度耐受性、濕度和循環(huán)彎曲耐久性的系統評估表明，在室溫85%相對濕度下儲存90天后，結構色彩斑點保持鮮艷色彩和形狀，編碼矩陣相似度達到0.964±0.014；經80°C高溫處理90次循環(huán)后，斑點形態(tài)保持不變，處理前后相似度達0.948±0.026；經1000次循環(huán)彎曲測試后，樣品無明顯變形，結構圖案完整，色彩不變，相似度達到0.9。此外，標簽在完全脫水條件下仍保持優(yōu)異柔韌性，可通過共混技術采用多種成型方法制備，大大增強了制造靈活性。研究團隊成功制備了10×10 cm的大面積結構色彩標簽，展現出顯著的工業(yè)應用潛力。應力-應變分析進一步證實了其優(yōu)異的機械性能，拉伸強度達14.02 MPa，斷裂伸長率為38.35%。這些標簽的柔性和機械穩(wěn)定性使其能夠應用于各種曲面，通過定制設計用于手表等高價值產品認證，顯著擴大了其實際應用范圍。
圖7 | (a) 儲存90天后的光學圖像及相應相似性分析。(b) 90次高溫處理循環(huán)后的光學圖像及相應相似性分析。(c) 1000次壓縮循環(huán)后的光學圖像及相應相似性分析。(d) 工業(yè)規(guī)模制造示意圖及10×10 cm的大面積樣品。(e) EGDMA交聯MSCPLs的應力-應變曲線。(f) 彎曲狀態(tài)下的MSCPLs。(g) 應用于曲面的MSCPLs不可克隆標簽。(h) 用于手表防偽應用的MSCPLs。
總之，受自然界分形光子結構啟發(fā)，本研究提出的機械誘導結構色彩不可克隆平臺，通過應力驅動微結構重構策略，在交聯薄膜上通過可控壓印生成了微觀周期性與宏觀無序性相結合的多尺度色彩圖案。該平臺成功解決了傳統光學PUF長期存在的穩(wěn)定性差、加工復雜和識別效率低的問題，實現了超高編碼容量、快速AI輔助認證、優(yōu)異耐久性和可規(guī)?；统杀局圃?。通過協調光學有序性與結構隨機性之間的固有矛盾，該仿生平臺建立了一種將編碼密度與制造復雜性和機械脆弱性脫鉤的材料邏輯，為高級防偽和物聯網安全應用開辟了新途徑。
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