研究團隊首先展示了SMA策略的普適性（如圖1所示）。他們將胺單體和醛單體分別溶解于水和N-甲基吡咯烷酮中，混合后得到均相前驅(qū)體溶液，然后刮涂在玻璃板上加熱。在這個過程中，單體反應(yīng)生成片段、低聚物，進(jìn)而生長為納米片并組裝成膜。通過選用不同的帶電單體（如陽離子型TGCl、EBBr，陰離子型PaSO3H、Pa(SO3H)2）和不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的醛單體（如TA、Tp），可以制備出各種類型的陽離子或陰離子COF膜。

圖1： 溶劑化介導(dǎo)組裝（SMA）膜合成過程示意圖及SMA策略的普適性。(a) 使用SMA方法制備可擴展的、獨立支撐的COF膜的示意圖。膜的形成過程伴隨著單體反應(yīng)生成片段、低聚物形成以及納米片生長和組裝。具體來說，溶劑與單體之間的相互作用可以促進(jìn)單體的溶解和單體之間的反應(yīng)以生成片段。隨后，溶劑與片段之間的相互作用有助于低聚物的形成和外延生長，從而生成COF納米片。COF納米片進(jìn)一步組裝成層狀結(jié)構(gòu)，而溶劑相互作用可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)COF層的堆疊以形成膜。(b) 選用了陽離子胺單體（TGCl、EBBr）、陰離子胺單體（PaSO3H、Pa(SO3H)2）以及具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的醛單體（TA、TA(OH)2、TbOH、Tp），基于SMA策略制備了多種COF膜。

所制備的TATGCl和TpEBBr COF膜展現(xiàn)了優(yōu)異的形貌和結(jié)構(gòu)特性（如圖2所示）。TATGCl膜的面積可達(dá)約2400平方厘米，且可通過放大鑄造板進(jìn)一步擴大。掃描電子顯微鏡圖像顯示膜表面和底部致密無缺陷，截面厚度約為8.8微米，且可通過調(diào)控單體濃度在數(shù)百納米到數(shù)十微米之間調(diào)節(jié)。高分辨率透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射證明了膜具有高度結(jié)晶性，晶格條紋間距約3.4埃，與理論層間距一致。二維掠入射廣角X射線散射進(jìn)一步確認(rèn)了膜的結(jié)晶性和各向異性取向。此外，這兩種COF膜具有約2.1-2.3納米的孔徑、低溶脹率和高機械強度（拉伸強度約65兆帕），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚合物膜。

圖2： 大規(guī)模COF膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征。(a) TATGCl膜的面積約為2400平方厘米的數(shù)碼照片。(b-d) TATGCl膜的底面、表面和橫截面SEM圖像。(e-g) TATGCl膜的低劑量HRTEM圖像、FFT圖案和低倍率TEM圖像。(h, i) TATGCl膜的2D-GIWAXS圖案和譜圖。(j, k) TpEBBr膜的2D-GIWAXS圖案和譜圖。(l) TATGCl膜和TpEBBr膜的孔徑分布。(m) TATGCl膜和TpEBBr膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖是獨立支撐的COF膜的照片。

為了揭示大面積成膜機制，研究人員通過原位加熱液體透射電鏡實時觀察了SMA過程（如圖3所示）。動態(tài)圖像清晰地展示了從單體反應(yīng)生成低聚物、到成核、伸長、結(jié)晶，最終納米片組裝成層狀膜的全過程。結(jié)合密度泛函理論計算和分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在水和NMP組成的共溶劑體系中，溶劑分子與單體及中間片段間的氫鍵、靜電和范德華相互作用，顯著降低了反應(yīng)能壘，促進(jìn)了片段的定向連接和納米片的生長與組裝。相比之下，在單一溶劑體系中則無法形成連續(xù)完整的COF膜。

圖3： COF膜的SMA機理。(a-e) 通過原位加熱液體透射電鏡觀察到的動態(tài)SMA膜演化過程，包括成核、伸長、結(jié)晶和組裝。每張TEM圖像的下方是示意圖，以便清晰觀察動態(tài)SMA膜的演化過程。(f) DFT計算了在共溶劑體系（即水和NMP）和單溶劑體系（即水或NMP）中，由單體生成片段F1和F2，以及由F1和F2生成F12的吉布斯自由能。(g) MD模擬了在共溶劑體系中COF片段與溶劑之間的靜電和范德華相互作用。(h) 粗?；Ｐ湍M了在共溶劑和單溶劑體系中，由片段F1和F2形成COF納米片所消耗的能量。

得益于其規(guī)整的納米通道和豐富的相互作用位點，所制備的COF膜在離子分離中表現(xiàn)出色（如圖4所示）。TATGCl膜利用其通道壁上的豐富氫鍵位點，通過氫鍵作用實現(xiàn)了對陰離子的高效選擇性分離。在單鹽體系中，一價陰離子的滲透速率比二價SO?2?高出2-3個數(shù)量級，多價陰離子幾乎無法透過。在雙鹽體系中，對一價/二價陰離子的選擇性仍保持在30至700之間。TpEBBr膜則利用其帶正電的通道，通過靜電相互作用實現(xiàn)陽離子分離。離子的滲透速率隨電荷數(shù)的增加而顯著降低，對H?/稀土離子的選擇性高達(dá)10?至10?。在多鹽體系模擬真實廢水的復(fù)雜環(huán)境中，該膜依然保持了極高的選擇性。與傳統(tǒng)IEMs和PIM膜相比，這兩種COF膜在透析系數(shù)和分離因子方面均展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，成功打破了滲透性與選擇性之間的權(quán)衡限制，并表現(xiàn)出優(yōu)異的酸堿穩(wěn)定性。

圖4： COF膜的一/多價離子分離性能。(a) 基于氫鍵相互作用的TATGCl膜2納米通道內(nèi)陰離子分離示意圖。陰離子水合殼中的氧原子作為氫鍵受體，TATGCl膜通道壁上豐富的氫鍵位點作為氫鍵給體。(b) TATGCl膜在0.1 mol L?1單鹽料液中的陰離子滲透速率與水合離子直徑的函數(shù)關(guān)系。(c) TATGCl膜在雙鹽體系中的陰離子滲透速率和選擇性。(d) 基于靜電相互作用的TpEBBr膜2納米通道內(nèi)陽離子分離示意圖。(e) TpEBBr膜在0.1 mol L?1單鹽料液中的陽離子滲透速率與水合離子直徑的函數(shù)關(guān)系。由于TpEBBr膜帶正電的通道對陽離子的靜電排斥作用，陽離子滲透速率與離子電荷相關(guān)。(f) TpEBBr膜在雙鹽體系中的H?滲透速率和H?/稀土離子（如Ce3?、La3?、Sc3?）的選擇性。(g) TpEBBr膜在多鹽體系（即0.1 mol L?1 HCl、0.1 mol L?1 KCl、0.1 mol L?1 CaCl?、0.1 mol L?1 CeCl?、0.1 mol L?1 LaCl?和0.1 mol L?1 ScCl?）中對H?/金屬陽離子、K?/多價陽離子和Ca2?/稀土離子的選擇性。(h) 傳統(tǒng)IEMs、PIM膜、商業(yè)膜與COF膜在一價離子透析系數(shù)（UA, UH?）和一價/多價離子分離因子方面的比較。

這項研究提出的SMA策略，不僅實現(xiàn)了大面積、高強度COF膜的可控制備，并深入闡明了其形成機制，為COF膜從實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用鋪平了道路。該方法具有普適性，可推廣至多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的陽離子和陰離子COF膜。憑借其在離子分離中的卓越性能，這些COF膜在高鹽廢水處理、稀土資源回收以及能源轉(zhuǎn)換與儲存等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，有望推動下一代高性能分離膜材料的發(fā)展。