高定向熱解石墨（HOPG）和 Kish 石墨等高品質(zhì)石墨材料的規(guī)?；铣砷L(zhǎng)期面臨結(jié)晶完美性與制備效率之間的根本性矛盾。傳統(tǒng)方法受限于緩慢的熱解過(guò)程、有限的碳擴(kuò)散速率以及高能耗工藝，往往需要數(shù)天時(shí)間才能完成生產(chǎn)，嚴(yán)重制約了其在下一代柔性熱管理、電熱執(zhí)行器、極紫外光刻防護(hù)罩及共形電子皮膚等前沿領(lǐng)域的應(yīng)用。

北京大學(xué)劉忠范院士、孫祿釗博士和清華大學(xué)孫波副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種脈沖焦耳熱誘導(dǎo)滲碳（PJHIC）策略，利用瞬態(tài)非平衡態(tài)實(shí)現(xiàn)金屬基底中碳的快速擴(kuò)散和偏析。通過(guò)向涂覆固體碳源的鎳箔和鈷箔施加瞬時(shí)熱沖擊（>1300°C，升溫速率>300°C/s），研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了塊體金屬中的快速碳傳輸，垂直石墨生長(zhǎng)速率達(dá)到730 nm/min，比傳統(tǒng)方法快一個(gè)數(shù)量級(jí)。循環(huán)溫度脈沖進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了1–5微米厚ABA堆疊石墨膜的合成，晶粒尺寸達(dá)到毫米級(jí)，所得快速外延生長(zhǎng)石墨膜展現(xiàn)出高度有序的晶體結(jié)構(gòu)和卓越的熱導(dǎo)率（1314 W m?1 K?1），可與高品質(zhì)HOPG和Kish石墨相媲美。

相關(guān)論文以“Rapid synthesis of micron-thick flexible graphite films via non-equilibrium carbon flux engineering”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)PJHIC系統(tǒng)展示了石墨膜的快速合成過(guò)程（圖1）。聚甲基丙烯酸甲酯作為固態(tài)碳源涂覆在鎳箔上，脈沖電流通過(guò)石墨電極產(chǎn)生瞬時(shí)焦耳加熱，以超過(guò)300°C/s的速率將系統(tǒng)升溫至1300°C，使PMMA熱解釋放碳物種并擴(kuò)散進(jìn)入鎳基體。隨后的受控冷卻（約70°C/s）觸發(fā)碳的強(qiáng)制偏析，形成高品質(zhì)石墨膜。所合成的石墨膜可轉(zhuǎn)移至柔性PET基底上，展現(xiàn)出微米級(jí)厚度和優(yōu)異的柔韌性。通過(guò)改變生長(zhǎng)時(shí)間，研究發(fā)現(xiàn)石墨在11秒內(nèi)即可成核，61秒時(shí)垂直生長(zhǎng)速率達(dá)到730 nm/min，顯著優(yōu)于現(xiàn)有方法。拉曼光譜分析顯示，石墨膜具有低缺陷密度和AB堆垛順序，ID/IG比平均值約為0.03，G帶半高寬為13 cm?1，定量驗(yàn)證了其卓越的結(jié)晶質(zhì)量。

圖1 | 通過(guò)PJHIC過(guò)程快速生長(zhǎng)石墨薄膜。 a-c PJHIC系統(tǒng)示意圖(a)，脈沖電流產(chǎn)生的熱沖擊示意圖(b)，以及碳擴(kuò)散-石墨偏析過(guò)程(c)。該過(guò)程主要依賴PMMA熱分解提供的碳源；碳在Ni箔內(nèi)擴(kuò)散后，快速冷卻觸發(fā)碳偏析和析出，最終得到高質(zhì)量石墨薄膜。d,e 分別轉(zhuǎn)移到Si/SiO?(d)和柔性PET(e)基底上的合成石墨薄膜的光學(xué)圖像。f 不同生長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間對(duì)應(yīng)的電流-時(shí)間和溫度-時(shí)間曲線。g 石墨厚度隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化。插圖：72秒生長(zhǎng)的典型石墨片邊緣的AFM圖像。誤差棒代表重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差。h 本研究報(bào)告的石墨薄膜生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)速率與文獻(xiàn)報(bào)道的對(duì)比分析。插圖：左下區(qū)域放大圖。i 不同生長(zhǎng)時(shí)間合成的石墨薄膜的拉曼光譜。j 典型2D拉曼峰解卷積為兩個(gè)洛倫茲分量。k 在80×80 μm2區(qū)域內(nèi)I?/I?比和G峰半高寬的統(tǒng)計(jì)分布。

飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）分析（圖2）揭示了碳在鎳基體中的時(shí)空演化過(guò)程。原始鎳箔幾乎無(wú)碳信號(hào)，而生長(zhǎng)10秒的樣品中碳信號(hào)在整個(gè)鎳基體中均勻增強(qiáng)，證實(shí)了碳在偏析發(fā)生前已體相溶解。12秒樣品表面開(kāi)始出現(xiàn)石墨層，直接證明碳偏析在10–12秒的關(guān)鍵窗口內(nèi)啟動(dòng)。72秒樣品形成約800 nm厚的連續(xù)石墨膜，且在鎳晶界溝槽處觀察到局部增厚現(xiàn)象，表明晶界缺陷加速了碳的遷移和成核。這種非平衡偏析生長(zhǎng)過(guò)程包含兩個(gè)階段：冷卻驅(qū)動(dòng)的碳過(guò)飽和析出階段和石墨層形核生長(zhǎng)階段，其碳原子通量達(dá)到2.1×1022 atoms·m?2·s?1，比傳統(tǒng)CVD石墨烯生長(zhǎng)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 | 不同生長(zhǎng)時(shí)間石墨樣品的ToF-SIMS表征。 a,b 原始Ni箔的Ni?和C?二次離子信號(hào)深度分布(a)及對(duì)應(yīng)的C?強(qiáng)度三維分布圖(b)。c,d 10秒生長(zhǎng)樣品的深度分布(c)和三維圖(d)。e,f 12秒生長(zhǎng)樣品的深度分布(e)和三維圖(f)。g,h 72秒生長(zhǎng)樣品的深度分布(g)和三維圖(h)。

為突破單步生長(zhǎng)的亞微米厚度限制，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了循環(huán)加熱-冷卻策略（圖3）。通過(guò)精確控制熱脈沖，每個(gè)周期包括120秒高溫加熱溶解碳和30秒強(qiáng)制冷卻觸發(fā)偏析，可在鎳和鈷箔上實(shí)現(xiàn)1–5微米的可控厚度。白光干涉測(cè)量顯示石墨層臺(tái)階邊緣清晰，厚度隨循環(huán)次數(shù)線性增加。雖然每周期（150秒）的垂直生長(zhǎng)速率（約0.1微米）低于單步過(guò)程，但制備5微米厚膜僅需約2小時(shí)，仍比傳統(tǒng)CVD方法提高數(shù)倍通量。

圖3 | 通過(guò)循環(huán)飽和工程控制微米厚石墨薄膜厚度。 a 循環(huán)加熱-冷卻誘導(dǎo)重復(fù)碳偏析的示意圖。b Ni和Co箔上不同厚度石墨薄膜的光學(xué)圖像。c 厚度范圍為1至5 μm的石墨薄膜邊緣的白光干涉圖。d 從(c)的白光干涉圖提取的截面高度分布。e,f Ni箔(e)和Co箔(f)上石墨厚度隨循環(huán)次數(shù)的散點(diǎn)圖和線性擬合。誤差棒代表重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差。

所得石墨膜的晶體學(xué)取向和疇結(jié)構(gòu)通過(guò)電子背散射衍射（EBSD）表征（圖4），結(jié)果顯示膜具有一致的（0001）面外取向和>1.2 mm的面內(nèi)晶疇尺寸，顯著超過(guò)下層鎳基體的晶粒尺寸（100–200微米）。X射線衍射顯示石墨（0002）峰位于26.543°，半高寬0.169°，層間距3.355 ?，與HOPG、天然石墨和Kish石墨高度接近。掃描隧道顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)一步證實(shí)了連續(xù)的六方晶格和ABA堆垛結(jié)構(gòu)。時(shí)間域熱反射法測(cè)得的面內(nèi)熱導(dǎo)率為1314 W m?1 K?1，面外熱導(dǎo)率為7.51 W m?1 K?1，與高品質(zhì)HOPG和Kish石墨相當(dāng)。

圖4 | 所得石墨薄膜的表征。 a,b 多晶Ni箔上PJHIC-石墨薄膜沿Z軸(a)和Y軸(b)的EBSD反極圖。反極圖圖例適用于(a)和(b)。c HOPG、天然石墨、Kish石墨和所得PJHIC-石墨的(0002)石墨峰的高分辨XRD 2θ掃描。d STM圖像。e SAED圖案。插圖：沿橙色線的強(qiáng)度分布。f ADF-STEM圖像及對(duì)應(yīng)的模擬ABA和ABC模型；插圖：相應(yīng)的FFT圖案。橙色和青色六邊形標(biāo)記表示石墨的不同層。g,h 截面HRTEM圖像(g)和相應(yīng)的電子衍射圖案(h)。i,j PJHIC-石墨薄膜的面內(nèi)(i)和面外(j)熱導(dǎo)率的TDTR數(shù)據(jù)和擬合分析。通過(guò)熱擴(kuò)散模型擬合TDTR數(shù)據(jù)（V??/V???）提取石墨的熱導(dǎo)率（參數(shù)見(jiàn)補(bǔ)充表2）。k 四種石墨的熱導(dǎo)率比較。誤差棒代表重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差。

這項(xiàng)研究通過(guò)非平衡碳通量工程，揭示了冷卻驅(qū)動(dòng)的偏析過(guò)程中碳在塊體金屬內(nèi)高達(dá)>4.5 μm/s的傳輸速率，其驅(qū)動(dòng)力遠(yuǎn)大于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。該方法在合成速度上取得重大突破，但快速非平衡過(guò)程引入的晶界、點(diǎn)缺陷和褶皺使晶體完美性仍遜于單晶標(biāo)準(zhǔn)。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，進(jìn)一步優(yōu)化動(dòng)力學(xué)控制有望兼顧速度與質(zhì)量。PJHIC方法已展示出良好的可擴(kuò)展性，可制備12 cm × 5 cm的大面積石墨膜，為非平衡碳通量工程在高通量合成其他層狀材料領(lǐng)域提供了普適性路徑。