在自然界中，模板指導(dǎo)合成是構(gòu)建結(jié)構(gòu)精確生物大分子的普遍策略——從DNA復(fù)制中氫鍵預(yù)排列核苷酸堿基，到核糖體上mRNA模板引導(dǎo)肽鏈延伸，無不依賴非共價相互作用的精妙協(xié)同。受這些生物設(shè)計(jì)啟發(fā)，化學(xué)家們過去三十年間致力于發(fā)展人工非共價模板以驅(qū)動化學(xué)鍵的精確構(gòu)筑。然而，將這一成功拓展至聚合物化學(xué)領(lǐng)域仍面臨巨大挑戰(zhàn)：與合成單一大環(huán)分子或機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)不同，聚合物的定向增長需要在維持模板相互作用不被破壞的條件下進(jìn)行，這要求在足夠強(qiáng)以排列單體與足夠弱以不阻礙反應(yīng)之間取得精妙平衡。特別是對于三苯胺這類具有優(yōu)異空穴傳輸能力的電子給體單元，如何在保持其有序堆疊的同時實(shí)現(xiàn)軸向共價聚合，構(gòu)建兼具共價網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性和高效電荷傳輸特性的功能材料，一直是該領(lǐng)域亟待解決的難題。

杭州師范大學(xué)李世軍教授、張子彬副教授課題組提出了一種超分子模板策略，通過氫鍵和鹵鍵的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)三苯胺基二炔單體的垂直預(yù)排列，進(jìn)而通過紫外光引發(fā)軸向交聯(lián)，成功構(gòu)建了具有連續(xù)一維共軛結(jié)構(gòu)的聚二乙炔納米纖維。該"自組裝-后固化"策略將可逆的超分子組織與不可逆的共價固定相結(jié)合，為垂直取向共軛聚合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了一條普適且可規(guī)模化的新途徑。相關(guān)論文以“Template-directed vertical photopolymerization for construction of triphenylamine-based poly(diacetylene) nanofibers”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究人員首先通過核磁共振波譜揭示了氫鍵與鹵鍵的協(xié)同作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，化合物1的酰胺基團(tuán)通過氫鍵形成初步組織，而碘代全氟芳基單元與化合物2的吡啶基氮之間形成的I···N鹵鍵進(jìn)一步強(qiáng)化了這一超分子網(wǎng)絡(luò)。隨著濃度增加，吡啶質(zhì)子向高場位移，酰胺質(zhì)子向低場位移，證實(shí)了氫鍵/鹵鍵介導(dǎo)的超分子組裝體的形成。對照實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)的鹵鍵作用太弱，必須依靠酰胺氫鍵的預(yù)組織來增強(qiáng)。熒光滴定實(shí)驗(yàn)確定了1與2的結(jié)合計(jì)量比為3:1，為后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。

圖1 | 化合物1、2及其混合物的核磁共振氫譜分析。 在CD?Cl?中記錄的1、2以及一系列1+2混合物的1H NMR譜圖。隨著2的濃度逐步增加，吡啶-H（H3）向高場移動，而酰胺質(zhì)子（H1和H2）向低場移動，表明氫鍵和鹵鍵協(xié)同介導(dǎo)的超分子組裝體的形成。作為對照，用酯基取代酰胺基的化合物3與2的混合物幾乎不引起H3的化學(xué)位移變化，證明單獨(dú)的鹵鍵太弱，必須由基于酰胺的氫鍵預(yù)組織來增強(qiáng)。

原子力顯微鏡成像為這種協(xié)同預(yù)組織提供了直觀的形態(tài)學(xué)證據(jù)。純化合物1沉積為不規(guī)則的板狀聚集體，直徑100-300納米；純化合物2則形成均勻分散的納米點(diǎn)（<10納米）。而1與2以3:1摩爾比混合后，則形成了交織的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，纖維長度達(dá)數(shù)微米。這種從板狀或點(diǎn)狀到高長徑比纖維的轉(zhuǎn)變證明，氫鍵與鹵鍵的協(xié)同作用是定向軸向生長和模板化超分子框架的關(guān)鍵。透射電子顯微鏡進(jìn)一步證實(shí)了這一協(xié)同自組裝行為。

圖2 | 化合物1和2的超分子自組裝行為。 a，化合物4（含吡啶基但無丁二炔單元）作為探針的熒光滴定示意圖。b，向4的MCH溶液中逐漸加入1的摩爾比圖，在3:1比例處出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，表明形成了由三個1分子和一個4分子組成的穩(wěn)定配合物。c-e，原子力顯微鏡圖像：(c)純1沉積為不規(guī)則的板狀團(tuán)簇；(d)純2產(chǎn)生均勻分散的納米點(diǎn)；(e)3:1的1和2混合物形成交織的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，纖維長度達(dá)數(shù)微米。

紫外-可見吸收光譜監(jiān)測顯示，單純的化合物2在紫外照射下僅在220納米處呈現(xiàn)強(qiáng)度衰減，表明發(fā)生了非定向的丁二炔部分交聯(lián)。而1+2的3:1混合物則表現(xiàn)出特征性的光譜變化：220-240納米吸收快速衰減，并在266納米處出現(xiàn)清晰的等吸收點(diǎn)，同時在280-390納米區(qū)域出現(xiàn)寬的低能吸收帶，這是由處于反應(yīng)距離的丁二炔單元發(fā)生2π+2π交聯(lián)生成的"藍(lán)相"聚二乙炔的特征。熒光光譜同樣印證了這一差異：純2照射后熒光強(qiáng)度僅下降2%，而1+2混合物的發(fā)射強(qiáng)度呈單指數(shù)衰減。

圖3 | 純化合物2在紫外光照下的行為。 a，化合物2（50 μM，MCH）在不存在1的情況下的光交聯(lián)反應(yīng)示意圖。b，光照10分鐘期間的紫外-可見吸收光譜變化，顯示220 nm處π-π帶強(qiáng)度逐漸衰減，而270-420 nm區(qū)域基本不變。c，光照10分鐘期間的熒光光譜變化，發(fā)射強(qiáng)度僅下降2%。

時間分辨的原子力顯微鏡圖像揭示了光照過程中的形貌演化。照射2分鐘時，主要觀察到柔性納米纖維（直徑25-35納米）；照射5分鐘后，纖維密度顯著增加，形成致密的氈狀網(wǎng)絡(luò)，單根纖維增粗至30-40納米；照射10分鐘后，網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步收縮融合，形成具有均勻孔隙的剛性網(wǎng)格，束厚度達(dá)40-60納米。這種"軟束-交織氈-硬化網(wǎng)格"的演變過程與光譜演化高度吻合，證實(shí)了協(xié)同氫鍵/鹵鍵模板創(chuàng)造了支持可控一維聚合物生長的有序超分子通道。

圖4 | 化合物2在1存在下的光交聯(lián)行為。 a，在3當(dāng)量1存在下，2（50 μM）在MCH中經(jīng)紫外光（254 nm，3W）照射的光交聯(lián)反應(yīng)示意圖。b，光照10分鐘期間的紫外-可見吸收光譜，顯示0-3分鐘內(nèi)220-240 nmπ-π帶快速衰減，266 nm處出現(xiàn)等吸收點(diǎn)，同時280-390 nm范圍內(nèi)寬低能吸收帶持續(xù)增長。c，光照10分鐘期間的熒光光譜，顯示發(fā)射強(qiáng)度呈單指數(shù)下降而波長不變。d-f，不同光照時間下的原子力顯微鏡圖像：(d)2分鐘，主要為柔性納米纖維；(e)5分鐘，纖維密度增加，形成致密氈狀網(wǎng)絡(luò)；(f)10分鐘，網(wǎng)絡(luò)收縮融合，形成具有均勻孔洞的剛性網(wǎng)格。

研究人員巧妙利用了I···N鹵鍵的酸敏感性，通過鹽酸處理選擇性解離并去除化合物1模板。水層收集后經(jīng)氫氧化鈉中和，使聚合物從水相沉淀析出，最終得到純凈的軸向聚合物8。核磁共振譜顯示，模板引導(dǎo)的聚合物8在8.63和7.37 ppm處呈現(xiàn)寬峰，吡啶質(zhì)子嚴(yán)重寬化，芳香區(qū)域展寬，表明形成了高度交聯(lián)的剛性環(huán)境；而化合物1的特征信號完全消失，證實(shí)模板已被有效去除。傅里葉變換紅外光譜中，聚二乙炔特征的1659和1632 cm?1共軛C=C伸縮振動在8中顯著強(qiáng)于無模板產(chǎn)物5，且966 cm?1處出現(xiàn)反式亞乙烯基的特征吸收，表明模板體系促進(jìn)了更高效、結(jié)構(gòu)更有序的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合過程，轉(zhuǎn)化率估計(jì)達(dá)96%。

熒光光譜顯示，無模板產(chǎn)物5的發(fā)射峰位于419納米，而模板引導(dǎo)聚合物8的發(fā)射峰紅移至421納米，并在430-470納米區(qū)域出現(xiàn)明顯的尾部增強(qiáng)。這一紅移和尾部增長歸因于π體系的鏈延長和J型激子耦合，共同降低了π-π*躍遷能。原子力顯微鏡成像直觀揭示了兩者的形貌差異：5呈現(xiàn)隨機(jī)分布的球形顆粒，而8則保留了棒狀納米纖維結(jié)構(gòu)?；趻呙桦娮语@微鏡圖像對數(shù)百根納米纖維的統(tǒng)計(jì)分析顯示，聚合物8的長度分布呈高斯分布，最概然長度約為324納米。根據(jù)聚二乙炔骨架的重復(fù)距離（0.49納米）計(jì)算，這一特征長度對應(yīng)約600-700個重復(fù)單元的軸向聚合度，遠(yuǎn)超隨機(jī)溶液交聯(lián)通?？蛇_(dá)到的共軛長度。

圖5 | 模板移除及軸向聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征。 a，通過酸/堿處理從聚合物6中移除超分子模板1以獲得獨(dú)立聚二乙炔聚合物8的示意圖。b，2、5和8的1H NMR譜圖（500 MHz，CDCl?，298 K），顯示8中吡啶質(zhì)子信號嚴(yán)重展寬且化合物1的芳香質(zhì)子信號完全消失。c，2、5和8的FTIR光譜，顯示8在1659和1632 cm?1處呈現(xiàn)更強(qiáng)的聚二乙炔共軛C=C伸縮振動峰，并在966 cm?1出現(xiàn)反式亞乙烯基特征峰。d，5和8的紫外-可見吸收光譜。e，5和8的熒光光譜，顯示8的發(fā)射波長紅移至421 nm且譜帶展寬。f，5的原子力顯微鏡圖像，呈現(xiàn)隨機(jī)分布的球形顆粒。g，8的原子力顯微鏡圖像，呈現(xiàn)棒狀納米纖維形貌。h，8的掃描電子顯微鏡圖像。i，基于數(shù)百個單獨(dú)對象統(tǒng)計(jì)的納米纖維長度分布直方圖，擬合為高斯分布。

作者通過協(xié)同利用氫鍵和鹵鍵，實(shí)現(xiàn)了二炔共軛三苯胺發(fā)色團(tuán)的精確軸向預(yù)排列，并在254納米紫外照射下將這種有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為連續(xù)的共價骨架。這一'自組裝-后固化'策略不僅驗(yàn)證了垂直共價聚合的新范式，更為構(gòu)建垂直取向的共軛聚合物納米結(jié)構(gòu)提供了可規(guī)?；慕鉀Q方案。初步研究表明，該氫鍵/鹵鍵模板化的垂直預(yù)組織策略可能拓展至其他含吡啶基的對稱單體體系，為開發(fā)需要長程分子精度的下一代光電器件、傳感器和過濾裝置奠定了基礎(chǔ)。