編者語(yǔ)：

“異核Rh-Co雙原子催化劑，協(xié)同作用攻克腈氫化活性-選擇性權(quán)衡難題”

01

背景介紹

胺類化合物是藥品、農(nóng)藥、特種化學(xué)品分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑其生物活性的核心“骨架”，全球年產(chǎn)量超600萬(wàn)噸。如何高效、綠色地合成特定結(jié)構(gòu)（伯胺、仲胺、叔胺）的胺，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。其中，腈類化合物選擇性加氫是生產(chǎn)胺的重要途徑。自1905年首次報(bào)道鎳催化腈加氫以來(lái)，科學(xué)家一直在開發(fā)更高效、更精確的催化劑。然而，傳統(tǒng)多相催化劑（如負(fù)載型金屬顆粒）面臨一個(gè)根本性的“活性-選擇性權(quán)衡”困境：高活性往往導(dǎo)致選擇性下降。這源于多個(gè)活性位點(diǎn)會(huì)“抓”住反應(yīng)物分子的不同部分，引發(fā)復(fù)雜的副反應(yīng)，使得目標(biāo)胺的收率通常被限制在60-75%。此外，這類反應(yīng)通常需要苛刻的條件（高溫高壓）和較低的原子經(jīng)濟(jì)性。

圖1. 腈還原過(guò)程及產(chǎn)物

單原子催化劑的出現(xiàn)似乎帶來(lái)了轉(zhuǎn)機(jī)，實(shí)現(xiàn)100%的原子利用率和極高的選擇性（>90%）。然而，其“優(yōu)點(diǎn)”在面臨苯甲腈這類含有大位阻芳香環(huán)的“多齒”底物時(shí)，卻變成了“缺點(diǎn)”。單個(gè)活性位點(diǎn)無(wú)法同時(shí)、協(xié)同地吸附和活化底物分子，導(dǎo)致本征催化活性過(guò)低，無(wú)法在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。因此，單原子催化劑解決了選擇性難題，卻未能克服整體的活性-選擇性權(quán)衡。兩個(gè)相鄰的、精確配對(duì)金屬原子組成的雙原子催化劑，有望在原子尺度上實(shí)現(xiàn)功能的“分工協(xié)作”。

圖2. 單原子催化劑的優(yōu)勢(shì)

2026年3月25日， 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所劉洪陽(yáng)、重慶大學(xué)孫耿和北京大學(xué)馬丁院士團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation”的研究論文。該研究設(shè)計(jì)并合成了一種穩(wěn)定于缺陷石墨烯載體上的異核Rh-Co雙原子催化劑（Rh?Co?/ND@G），該催化劑解決了腈類氫化反應(yīng)中活性與選擇性之間的權(quán)衡問(wèn)題。催化劑中，Rh1位點(diǎn)主要活化H2，而Co1位點(diǎn)協(xié)同優(yōu)化苯甲腈的吸附，Rh-Co雙位點(diǎn)之間的協(xié)同相互作用增強(qiáng)了C≡N鍵的活化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯甲腈加氫制二芐胺的超高活性和近乎完美的選擇性。Rh1Co1/ND@G催化劑在溫和反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了卓越的性能，其周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)4068 h-1，二芐胺選擇性超過(guò)98%，超越了所有先前報(bào)道的多相催化劑，該研究成功破解了困擾該領(lǐng)域數(shù)十年的“魚與熊掌不可兼得”的困局。

02

圖文解析

1.催化劑制備與結(jié)構(gòu)確認(rèn)：精準(zhǔn)“搭建”原子對(duì)

采用了順序沉積的策略精確構(gòu)建Rh-Co原子對(duì)。首先在堿性條件下，將Rh3+錨定在富含缺陷的ND@G載體上，形成孤立的Rh單原子。隨后，利用Co(NH3)42+絡(luò)合物的配體導(dǎo)向作用，將Co物種選擇性地沉積在已錨定Rh原子的鄰近位置。最后經(jīng)過(guò)氫氣還原，形成了穩(wěn)定的Rh-Co雙原子位點(diǎn)。

像差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）圖像（圖3a）表明，孤立的Rh或Co單原子（淺黃色圓圈標(biāo)出）外，載體表面存在大量成對(duì)出現(xiàn)的明亮斑點(diǎn)（紫色方框標(biāo)出），這正是Rh-Co雙原子對(duì)的直接證據(jù)。三維高斯擬合強(qiáng)度分布圖（圖3c, d）進(jìn)一步證實(shí)，這些原子對(duì)中Rh和Co原子之間的距離約為2.55 ?，符合形成化學(xué)鍵的特征。

圖3. Rh1Co1/ND@G的微觀表征

X射線吸收譜（XAS）和原位CO-DRIFTS等（圖4）表征揭示了Rh和Co之間的電子相互作用。CO-DRIFTS顯示，Rh-Co雙原子催化劑上Rh(CO)2物種的特征峰發(fā)生了紅移，表明Rh原子的電子密度增加。Rh和Co的K邊XANES譜也顯示，在雙原子催化劑中，兩者的吸收邊均向低能方向移動(dòng)，證實(shí)了Rh和Co之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，形成了富電子的Rh和Co物種。這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)是協(xié)同催化的基礎(chǔ)。

圖4. 催化劑的原位CO-DRIFT和同步輻射XAFS測(cè)量

2.卓越性能：突破活性與選擇性

在333 K（60 °C）和0.6 MPa H2的溫和條件下，Rh1Co1/ND@G催化劑展現(xiàn)出驚人的性能（圖5）。

（1）超高活性和選擇性：苯甲腈在3 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，二芐胺的選擇性超98%。其周轉(zhuǎn)頻率（TOF）高達(dá)4068 h-1，是Rh單原子催化劑（Rh1/ND@G）的1.6倍。表觀活化能從Rh單原子催化劑的41.1 kJ/mol顯著降低至30.2 kJ/mol。綜合性能超越了迄今為止報(bào)道的所有用于苯甲腈加氫的非均相催化劑（圖5c）。

圖5. 催化性能

（2）優(yōu)異的穩(wěn)定性：在連續(xù)重復(fù)使用12次后（圖5e），催化劑仍能保持85%以上的二芐胺收率。反應(yīng)后的表征證實(shí)，Rh和Co物種依然保持原子級(jí)分散，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

（3）廣泛的底物適用性：該催化劑對(duì)多種帶有吸電子或給電子基團(tuán)的芳香腈、以及部分雜環(huán)腈和脂肪腈（如乙腈）都表現(xiàn)出良好的催化活性和高選擇性，顯示出廣闊的工業(yè)應(yīng)用潛力（圖6）。

圖6. 底物拓展

3.機(jī)理探究：揭示“1+1>2”的協(xié)同本質(zhì)

（1）動(dòng)力學(xué)與吸附：從競(jìng)爭(zhēng)到協(xié)同

反應(yīng)級(jí)數(shù)：Rh1Co1/ND@G催化劑對(duì)H2和苯甲腈的反應(yīng)級(jí)數(shù)均低于Rh單原子催化劑（圖7a, b）。這表明在雙原子位點(diǎn)上，H2和苯甲腈的吸附競(jìng)爭(zhēng)減弱，兩者可以更有效地同時(shí)吸附和活化。

H2活化：H2-D2交換和WO3變色實(shí)驗(yàn)（圖7c）證實(shí)，H2的活化主要由Rh位點(diǎn)負(fù)責(zé)。Co單原子催化劑幾乎不能活化H2，這解釋了其極低的催化活性。

底物吸附：苯甲腈程序升溫脫附（TPD，圖7d），苯甲腈在Rh-Co雙原子位點(diǎn)上的脫附溫度（651 K）顯著高于在單個(gè)Rh位點(diǎn)（575 K）或單個(gè)Co位點(diǎn)（619 K）上，表明雙原子位點(diǎn)對(duì)底物的結(jié)合能力最強(qiáng)。原位紅外光譜（FTIR）顯示（圖7e），在Rh-Co雙原子上，苯甲腈的C≡N伸縮振動(dòng)峰和苯環(huán)的C=C振動(dòng)峰都發(fā)生了明顯的紅移。這不同于單原子催化劑上僅C≡N鍵的微弱擾動(dòng)，說(shuō)明在雙原子上，苯甲腈的吸附構(gòu)型發(fā)生了根本改變：不僅是氰基，其苯環(huán)也參與了與催化劑的相互作用。

圖7. 原位Raman光譜

（2）理論計(jì)算：原子尺度的“分工圖”

密度泛函理論（DFT）計(jì)算完美地解釋了上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并描繪了完整的反應(yīng)路徑（圖8）。

熱力學(xué)穩(wěn)定性：計(jì)算證實(shí)，形成異核Rh-Co原子對(duì)在熱力學(xué)上比形成同核Rh-Rh或Co-Co對(duì)更穩(wěn)定，這從原理上解釋了實(shí)驗(yàn)成功制備Rh-Co對(duì)的原因。

獨(dú)特的吸附模式：在Rh單原子上，苯甲腈僅通過(guò)Rh-N鍵端基吸附。而在Rh-Co雙原子上，苯甲腈采取了一種“橋式”吸附構(gòu)型：氰基的N原子與Rh相互作用，同時(shí)苯環(huán)上的一個(gè)C原子與Co相互作用（圖8a, c）。這種多點(diǎn)相互作用既增強(qiáng)了吸附，又極化并活化了C≡N鍵。

降低的能壘與明確的分工：對(duì)于決速步驟（第一個(gè)H原子加成到N上），Rh-Co雙原子催化劑的能壘（0.61 eV）顯著低于Rh單原子催化劑（0.81 eV）（圖8d）。計(jì)算清晰地展示了“分工機(jī)制”：

1）Rh位點(diǎn)：主要負(fù)責(zé)H2的異裂活化，生成活性氫物種（H*）。

2）Co位點(diǎn)：輔助錨定和極化苯甲腈底物，特別是通過(guò)苯環(huán)的相互作用穩(wěn)定整個(gè)分子。

3）橋位：活化的H*從Rh位點(diǎn)遷移，攻擊被Co位點(diǎn)極化、并在Rh-Co橋位上被活化的氰基N原子，高效完成加氫。

圖8. DFT計(jì)算

這種“Rh管氫，Co管腈，橋位促反應(yīng)”的精密協(xié)作，是雙原子催化劑實(shí)現(xiàn)超高活性和選擇性的根本原因。它像一套分子級(jí)的“流水線”，每個(gè)“工位”（原子）各司其職，協(xié)同完成復(fù)雜的轉(zhuǎn)化任務(wù)。

03

總結(jié)

這項(xiàng)研究成功設(shè)計(jì)并合成了 Rh-Co 異核雙原子催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了苯甲腈加氫制二芐胺的超高活性（ TOF 4068 h-1 ）和近乎完美的選擇性（ >98% ）。通過(guò)多維度表征與理論計(jì)算的緊密結(jié)合，清晰揭示了異核雙原子位點(diǎn)的“分工協(xié)同”催化機(jī)理： Rh 位點(diǎn)主導(dǎo) H2 活化， Co 位點(diǎn)優(yōu)化底物吸附，兩者協(xié)同降低 C≡N 鍵加氫的能壘。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 將“異核雙原子協(xié)同”的理念系統(tǒng)性地拓展至其他具有互補(bǔ)功能的金屬對(duì)組合（如Pd-Fe, Pt-Ni, Ru-Co等）。

2. 將此類高性能雙原子催化劑應(yīng)用于藥物中間體、天然產(chǎn)物等復(fù)雜分子的后期官能團(tuán)氫化/還原，驗(yàn)證其在苛刻化學(xué)環(huán)境下的選擇性和穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)信息

Jiawei Chen, Hongqiu Chen, Xiangbin Cai, Yue Wang, Mi Peng, Bo Sun, Jiangyong Diao, Geng Sun, Ding Ma & Hongyang Liu, Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-69778-2.

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