編者語：

“設計核殼結構催化劑，將復雜木質素高效轉化為高品質環(huán)烷烴，為生物質航空燃料提供創(chuàng)新路徑。”

01

背景介紹

木質纖維生物質（如秸稈、木屑）是儲量巨大的可再生碳寶庫，主要由纖維素、半纖維素和木質素構成。其中，木質素是自然界中唯一的、可再生的芳香族聚合物大宗資源，占植物干重的15-30%，被譽為“綠色石油”。然而，這座“金礦”卻異常頑固，其結構復雜、不規(guī)則，由多種苯丙烷單元通過強韌的碳-氧（C-O）和碳-碳（C-C）鍵連接而成，難以高效、高選擇性地分解利用。在纖維素乙醇等生物煉制過程中，大量木質素作為殘渣（酶解木質素, EHL）被廢棄或用作低價值燃料，造成資源浪費。將木質素轉化為高價值的化學品和燃料，特別是航空煤油的關鍵組分——環(huán)烷烴，是實現航空業(yè)脫碳的夢想路徑之一。然而，傳統(tǒng)轉化方法面臨“選擇性悖論”：一方面，需要金屬催化劑（如鎳、釕）來加氫活化、穩(wěn)定中間體，防止其縮聚成焦炭；另一方面，需要固體酸催化劑（如沸石）來裂解大分子、脫除氧原子，生產飽和烴。常規(guī)的“雙功能”催化劑（如負載型金屬/酸催化劑）通常將金屬和酸位點物理混合，但活性位點分布隨機，反應中間體容易“迷路”——可能在加氫不足時就遭遇強酸，導致過度縮合生成焦炭；也可能在加氫后無法及時脫氧，導致產物含氧量高，無法直接用作燃料。這種“功能沖突”導致目標產物收率低、焦炭產量高。

圖1. 生物質組成

2026年3月25日， 瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院Paul J. Dyson、費兆福、天津大學李永丹、桑聿帥團隊在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Direct conversion of enzymatic hydrolysis lignin to jet fuel via relay catalysis”的研究論文。他們設計了一種Ni@H-Beta核殼結構催化劑，外層是富含高分散Ni納米顆粒的“糖衣”（富Ni殼層），負責快速加氫；內層是β沸石構成的“夾心”（H-Beta沸石核），富含布朗斯特酸位，負責深度脫氧。這種精巧的空間隔離設計，強制反應物必須遵循“先加氫，后脫氧”的“接力催化”程序，從而實現了在溫和條件下，將復雜、頑固的酶解木質素（EHL）高效轉化為高品質的噴氣燃料范圍環(huán)烷烴，收率高達50.1 wt.%，且?guī)缀醪划a生焦炭。這項研究為木質素的高值化利用和可持續(xù)航空燃料的生產開辟了一條極具潛力的新途徑。

02

圖文解析

1.催化劑設計：構建“外氫內酸”的納米工廠

采用共沉積-沉淀法，制備了Ni@H-Beta催化劑（圖2a）。與傳統(tǒng)的浸漬法得到的Ni/H-Beta（鎳隨機分布）不同，新方法在β沸石晶體表面原位生長了一層不連續(xù)、多皺的富鎳薄層，形成了獨特的核殼結構。

像差校正透射電鏡（TEM）和元素分布（EDS）圖譜（圖2d）展示了“蛋黃-蛋殼”狀的結構。鎳元素（紅色）高度富集在顆粒外圍，形成一個約幾納米厚的殼層，而硅、鋁等沸石骨架元素（綠色）則集中在顆粒核心。通過氬離子刻蝕對催化劑顆粒進行“解剖”，并用電子探針微區(qū)分析（EPMA）觀察其橫截面（圖3c-e），進一步證實了內核區(qū)域幾乎不含鎳，從而在納米尺度上直接可視化了Ni和酸位點在空間上的精準分離。這種結構確保了反應物必須先與外殼的鎳位點接觸，再進入內核的酸位點。

圖2. 催化劑制備及表征

高分辨TEM顯示，外殼中的鎳以尺寸極小的納米顆粒（1-3 nm）形式高度分散，這提供了巨大的加氫活性表面積。X射線衍射（XRD）證實其保持了金屬鎳（Ni?）狀態(tài)（圖2b）。吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表明，內核的H-Beta沸石保留了豐富的布朗斯特酸和路易斯酸位點（圖2c）。這種“外殼富鎳、內核對酸”的結構，是實現接力催化的物理基礎。

圖3. Ni@H-Beta催化劑的橫截面和全顆粒EPMA分析

2.卓越性能：從復雜木質素到高純航油組分

在優(yōu)化的反應條件下（320 °C, 3 MPa H2,以戊烷為溶劑），Ni@H-Beta展現出了顛覆性的催化性能（圖4a-c）。

（1）超高收率與選擇性：在無催化劑的熱空白實驗中，EHL幾乎不反應，僅生成微量酚類物。而使用Ni@H-Beta，可獲得223 mg/g EHL的液體產物，其中環(huán)烷烴（噴氣燃料范圍）的選擇性接近100%，碳收率達到36.6%。換言之，超過三分之一的木質素碳被轉化為可直接用作航油組分的環(huán)烷烴。產物熱值高達68.7 MJ/kg，是空白實驗產物（10.1 MJ/kg）的6.8倍，達到了優(yōu)質烴類燃料的水平。

（2）抑制結焦：反應后完全沒有焦炭生成，這是木質素催化轉化中一個里程碑式的成就。相比之下，傳統(tǒng)的商業(yè)貴金屬催化劑（如Ru/C, Pd/C）或浸漬法制備的Ni/H-Beta催化劑，不僅環(huán)烷烴收率低得多，還會產生相當量的酚類副產物和焦炭。

（3）優(yōu)異的穩(wěn)定性：催化劑在重復使用5次后仍保持高活性，僅因再生過程中的高溫煅燒導致少量鎳顆粒輕微燒結。其獨特的核殼結構在反應中基本保持完整。

圖4. 催化性能

3.機理探究：揭示“先氫后氧”的接力奧秘

通過原位核磁共振和密度泛函理論計算揭示了其“接力催化”機制。

（1）模型化合物追蹤：以木質素典型單體愈創(chuàng)木酚為模型，進行原位1H NMR實驗（圖4a-d）。當使用Ni@H-Beta時，光譜清晰地顯示了一個兩步序列：首先，芳香環(huán)的質子信號（7-8 ppm）在幾分鐘內迅速消失，表明芳環(huán)被快速完全加氫；隨后，甲氧基的質子信號（~3.3 ppm）才開始緩慢下降，表明C-O鍵的斷裂發(fā)生在芳環(huán)飽和之后。這直接證明了“先加氫，后脫氧”的路徑。

（2）對比實驗：當使用隨機分布活性位點的Ni/H-Beta時，芳環(huán)和甲氧基的信號同步衰減，表明加氫和脫氧同時進行，這容易導致部分加氫的中間體在強酸作用下縮合結焦。

（3）DFT理論計算比較了兩種可能路徑的能量（圖5e,f），證實“先加氫后脫氧”是能量上更有利的路徑：

“先脫氧后加氫”路徑：需要首先克服一個較高的能壘（+0.1 eV）來斷裂芳環(huán)上的C-O鍵，這在熱力學上是不利的。

“先加氫后脫氧”路徑：芳環(huán)加氫本身是強放熱過程，顯著降低了整個體系的能量。隨后在飽和的環(huán)己烷結構上斷裂C-O鍵，能壘大大降低，且整個反應路徑的過渡態(tài)能量始終低于起始物，是一個“下坡”過程。

圖5. 機理研究

4.接力全過程解析

綜合所有證據，木質素在Ni@H-Beta上的轉化遵循一條清晰的“分子流水線”（圖5g）：

（1）外殼加氫站：大分子木質素片段首先接觸到催化劑外殼的高分散鎳納米顆粒。鎳位點高效活化氫氣，快速氫化木質素片段中的芳香環(huán)和不飽和鍵，生成穩(wěn)定的、部分加氫的環(huán)己醇類中間體。這一步至關重要，它“安撫”了高反應活性的片段，防止其發(fā)生縮聚。

（2）定向傳送：這些被“馴化”的、極性降低的中間體，更容易擴散進入內核沸石的孔道。

（3）內核脫氧站：在內核的沸石強酸位點上，中間體發(fā)生C-O鍵斷裂、脫水等脫氧反應，最終生成目標產物——完全飽和的環(huán)烷烴。

（4）產物輸出：生成的環(huán)烷烴從沸石孔道中擴散出來，進入溶液。

5.經濟與環(huán)境效益評估

使用Aspen Plus軟件對整個“EHL→航空燃料”工藝進行了流程模擬和質量衡算（圖6a,b）?；诖?，進行了詳細的技術經濟分析（TEA）。結果顯示，在不同工藝配置下（考慮溶劑/氫氣回收、公用工程來源等），所生產的生物航空燃料的最低銷售價格在504-900歐元/噸之間（圖6c,e,f）。這完全進入了傳統(tǒng)石油基航空燃料的歷史價格區(qū)間（約513-1282歐元/噸），顯示出強大的經濟競爭力。

更引人注目的是其環(huán)境效益。生命周期評價（LCA）表明，當使用生物質來源的電力、氫氣等綠色公用工程時，該工藝的全生命周期溫室氣體排放強度可低至0.054 g CO2當量/MJ（圖5d），相比傳統(tǒng)石油航油（~93 g CO2當量/MJ）降低了超過99.9%，是一種近乎“碳中性”的航空燃料生產路徑。

圖6. Ni@H-Beta催化的EHL制合成航空燃料工藝的工藝模擬、物料平衡、技術經濟分析和生命周期評估

03

總結

這項研究合成了具有明確核殼結構的 Ni@H-Beta 催化劑，在納米尺度實現了金屬加氫位點與沸石酸位點的精準空間分離與功能集成。通過該結構強制實施了 “先加氫后脫氧”的接力催化機制。實驗與理論共同證明，此路徑能顯著降低脫氧能壘，從根本上抑制了木質素轉化中致命的縮聚結焦副反應，從而實現了高收率（ 50.1 wt 。 % ）、高選擇性（ ~100% 環(huán)烷烴）且零結焦的卓越性能。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 生命周期評價（LCA）？最近很多文章都出現了；

2. 探索其他非貴金屬（如Fe, Co, Mo）或雙金屬殼層結構，在保持高分散的同時進一步提升加氫活性和抗燒結能力；

3. 驗證類似催化體系對其他來源木質素（如硫酸鹽木質素、有機溶劑木質素）的適應性。

文獻信息

Hanzhang Gong, Lu Wang, Xiang Li, Yuan Zhuang, Yuhan Ma, Yushuai Sang, Yongdan Li, Zhaofu Fei & Paul J. Dyson, Direct conversion of enzymatic hydrolysis lignin to jet fuel via relay catalysis, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-70996-x.

聲明：

1. 版權：推送內容僅供學習交流分享使用，無任何商業(yè)用途，如有侵權，請聯(lián)系后臺刪除或修改，感謝支持。

2. 投稿：非常歡迎各位老師在公眾號上介紹課題組前沿或經典研究成果！后臺或郵箱聯(lián)系即可！

3.合作：本平臺可推廣學術會議、培訓或科研產品，具體事宜可聯(lián)系后臺。