編者語(yǔ)：

“利用統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)篩選活性位點(diǎn)，成功設(shè)計(jì)氮氟共摻碳催化劑，突破無(wú)金屬催化劑在工業(yè)電流密度下的H2O2電合成瓶頸。”

01

背景介紹

過(guò)氧化氫（雙氧水，H2O2）被譽(yù)為“綠色化工的萬(wàn)能試劑”，是半導(dǎo)體清洗、紙漿漂白、廢水處理和醫(yī)藥合成的關(guān)鍵化學(xué)品。然而，其傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法——“蒽醌法”，是一個(gè)耗能巨大、步驟繁瑣、涉及有毒中間體的過(guò)程，與可持續(xù)發(fā)展理念背道而馳。利用可再生能源驅(qū)動(dòng)氧氣（O2）的兩電子氧還原反應(yīng)，直接在電解池中“一步”合成H2O2，被視為最具前景的綠色替代方案。該技術(shù)的核心是找到一種高效、穩(wěn)定且廉價(jià)的催化劑。

在眾多候選材料中，無(wú)金屬碳基催化劑因其成本低廉、儲(chǔ)量豐富、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目（圖1）。然而，數(shù)十年的研究始終面臨一個(gè)根本性挑戰(zhàn)：碳材料中的催化活性位點(diǎn)通常是由摻雜原子（如氮、硼）或本征缺陷（如空位、邊緣位點(diǎn)）構(gòu)成的“混沌”集合。這些位點(diǎn)結(jié)構(gòu)多樣、性能各異，科學(xué)家難以精準(zhǔn)定義哪個(gè)結(jié)構(gòu)真正有效，更無(wú)法從原理上指導(dǎo)高性能催化劑的設(shè)計(jì)。這種“活性位點(diǎn)不明確、缺陷不可控”的現(xiàn)狀，嚴(yán)重制約了碳基催化劑的性能上限，使其難以在工業(yè)級(jí)的高電流密度下穩(wěn)定、高效地工作。

圖1. 用于雙電子氧還原反應(yīng)的碳基催化劑

2026年3月25日， 美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校、美國(guó)中佛羅里達(dá)大學(xué)的林舟、楊陽(yáng)團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Active site design enables industrial scale H2O2 electrosynthesis with metal-free catalysts”的研究論文。首先，他們構(gòu)建了包含66個(gè)潛在活性位點(diǎn)的氮/氟摻雜碳模型庫(kù)，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算結(jié)合統(tǒng)計(jì)相關(guān)性分析，從海量、異構(gòu)的數(shù)據(jù)中“大海撈針”，精準(zhǔn)識(shí)別出能優(yōu)化關(guān)鍵中間體OOH吸附的真正有效位點(diǎn)特征?；诖死碚擃A(yù)測(cè)，他們成功合成了氮氟共摻碳催化劑。N, F共摻雜碳展現(xiàn)出74.35 mol gcat-1h-1的H2O2產(chǎn)率，并在~95%的法拉第效率下，以300 mA cm-2的電流密度持續(xù)運(yùn)行105 h。實(shí)驗(yàn)證明，該催化劑在接近工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了近乎完美的H2O2選擇性和超長(zhǎng)穩(wěn)定性，并展現(xiàn)了卓越的經(jīng)濟(jì)性。他們提出了一個(gè)創(chuàng)新的研究范式：將統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)、理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證深度融合，提供了一套可復(fù)制、可推廣的“從理論到應(yīng)用”的完整方法論。

02

圖文解析

1.理論先行：統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)“大海撈針”，鎖定最優(yōu)活性位點(diǎn)指紋

研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性地采用 “描述符驅(qū)動(dòng)”的統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)策略進(jìn)行前瞻性篩選。系統(tǒng)構(gòu)建了15種不同氮、氟摻雜和缺陷鈍化狀態(tài)下的石墨烯構(gòu)型，涵蓋了66個(gè)潛在的催化碳原子位點(diǎn)（圖2a-c）。進(jìn)一步，為每個(gè)位點(diǎn)定義了10個(gè)結(jié)構(gòu)電子描述符，分為三類：1) 局部幾何（配位數(shù)、環(huán)類型、平均C-C鍵長(zhǎng)）；2) 化學(xué)環(huán)境（鄰近的C、N、F原子數(shù)）；3) 吸附與電子特性（OOH*吸附距離、活性碳凈電荷）。最后，計(jì)算所有位點(diǎn)上關(guān)鍵中間體OOH的吸附自由能，并與10個(gè)描述符進(jìn)行皮爾遜、斯皮爾曼、肯德?tīng)栂嚓P(guān)性分析（圖2d, e）。

核心發(fā)現(xiàn)：

活性碳位點(diǎn)附近存在氟原子以及與摻雜F原子的數(shù)量，是最顯著降低OOH吸附自由能絕對(duì)值的描述符，其影響力超過(guò)了配位環(huán)境或氮摻雜濃度本身。這意味著，引入氟及其在活性碳附近的局域分布，是優(yōu)化OOH吸附、促進(jìn)2e- ORR路徑的關(guān)鍵。

將計(jì)算結(jié)果映射到2e- ORR活性火山圖上（圖2f, g）。結(jié)果顯示，純碳位點(diǎn)遠(yuǎn)離火山頂，活性差；氮摻雜使其靠近；而氟摻雜，特別是（N, F）共摻雜位點(diǎn)，能將OOH吸附自由能調(diào)節(jié)至接近熱力學(xué)最優(yōu)值（△GOOH≈ 0.006 eV），使活性位點(diǎn)幾乎坐落在火山頂。這表明F誘導(dǎo)的缺陷鈍化能精細(xì)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)近乎理想的雙電子催化行為。

圖2. 統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)輔助活性位點(diǎn)篩選

2.精準(zhǔn)合成：氟“攻擊”氮，實(shí)現(xiàn)缺陷鈍化與電子結(jié)構(gòu)重塑

基于理論指導(dǎo)，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了巧妙的合成路徑：將氮摻雜碳與聚偏氟乙烯混合后退火，引發(fā)“脫氮-氟化”級(jí)聯(lián)反應(yīng)。

過(guò)程機(jī)制：高溫下PVDF分解產(chǎn)生活性氟物種（如HF），優(yōu)先攻擊NC中不穩(wěn)定的吡咯氮和部分吡啶氮位點(diǎn)，將其移除并同時(shí)摻入氟，形成半離子性C-F鍵（圖3a-c）。XPS和XANES分析證實(shí)了這一選擇性攻擊過(guò)程（圖3d, e），吡咯氮含量大幅下降，而更穩(wěn)定的石墨氮得以保留。

結(jié)構(gòu)表征：元素分布圖顯示N、F在碳納米顆粒中均勻分布（圖3f-k）。氟的引入使材料表面從親水變?yōu)槌杷ń佑|角從125.3°增至149°），有利于在電催化中建立穩(wěn)固的氣-液-固三相界面。

圖3. 氟化碳骨架中的結(jié)構(gòu)修飾和N-F協(xié)同相互作用

3.微觀作用：氟“治愈”并賦能碳催化劑

結(jié)構(gòu)與電子態(tài)分析揭示了氟發(fā)揮神奇作用的三大機(jī)制：

（1）機(jī)制一：缺陷鈍化，提升有序度。拉曼光譜顯示，隨著氟含量增加，材料的ID/IG值（代表缺陷密度）單調(diào)下降（圖4d）。這表明半離子性C-F鍵有效鈍化了碳骨架中的缺陷（如懸空鍵），減少了導(dǎo)致4e-副反應(yīng)的無(wú)序活性位點(diǎn)。

（2）機(jī)制二：電荷反轉(zhuǎn)，優(yōu)化吸附。Zeta電位測(cè)試表明，引入氟使催化劑表面電荷從正值（NC, +37.6 mV）轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值（NFC, -42 mV）（圖4f, g）。這種全局表面電荷從缺電子到富電子的反轉(zhuǎn)，有利于OOH*中間體的吸附穩(wěn)定，從而提高了2e-路徑的選擇性。

（3）機(jī)制三：構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)，引導(dǎo)電子傳輸。開(kāi)爾文探針力顯微鏡測(cè)量表明，NFC表面存在納米尺度的低功函域嵌入高功函基體中，形成橫向異質(zhì)結(jié)（圖4h-m）。這會(huì)在界面處產(chǎn)生從高功函區(qū)指向低功函區(qū)的平面內(nèi)建電場(chǎng)。該電場(chǎng)能引導(dǎo)光生電子定向流動(dòng)，有效促進(jìn)電荷分離與傳輸，提升催化動(dòng)力學(xué)。

圖4. NC、FC、NFC和NFCcontrol的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

4.卓越性能：從基礎(chǔ)指標(biāo)到工業(yè)級(jí)驗(yàn)證

（1）本征高活性與高選擇性：在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試中，NFC在0.5-0.65 V (vs. RHE)電位區(qū)間實(shí)現(xiàn)了接近100%的H2O2選擇性，在0.01-0.65 V寬電位范圍內(nèi)保持>95%的選擇性，顯著優(yōu)于未氟化的NC（~75%）（圖5a-c）。其塔菲爾斜率（62.1 mV dec-1）低于對(duì)比樣品，表明更快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖5d）。

（2）超高穩(wěn)定性：在長(zhǎng)達(dá)數(shù)萬(wàn)秒的穩(wěn)定性測(cè)試中，NFC性能幾乎無(wú)衰減，而NC則衰減了約20%（圖5f）。理論分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算也證實(shí)，（N, F）共摻雜構(gòu)型比純氮摻雜構(gòu)型具有更高的穩(wěn)定性分?jǐn)?shù)（圖5g, h）。

圖5. NC、FC 和 NFC 在 2e? ORR 中的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)性

（3）工業(yè)級(jí)電解池性能：在流通池電解器中，NFC展現(xiàn)了震撼的工業(yè)級(jí)性能（圖6）：

峰值電流密度達(dá)到 ~1 A cm-2。

在0.225 V (vs. RHE)下，H2O2產(chǎn)率高達(dá) 74.35 mol g cat-1h-1。

在 300 mA cm-2的工業(yè)級(jí)電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行105 h，平均法拉第效率保持在~95%。

圖6. 用于H2O2電合成的三電極流動(dòng)池結(jié)構(gòu)、運(yùn)行性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性

（4）顛覆性工藝耦合與經(jīng)濟(jì)性突破：研究進(jìn)一步將陰極的2e- ORR與陽(yáng)極的甲醇氧化反應(yīng)耦合，替代傳統(tǒng)能耗高的析氧反應(yīng)。

電池電壓在同等電流密度下降低了約1.23 V（圖7c）。

H2O2產(chǎn)率在1.8 V時(shí)達(dá)到 1.39 mol cm-2 h-1（圖7e）。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析顯示，該耦合系統(tǒng)在1.0-2.0 V電壓區(qū)間內(nèi)，H2O2相關(guān)收益是傳統(tǒng)系統(tǒng)的2.6-10.9倍，預(yù)計(jì)年毛利潤(rùn)最高可達(dá)1110萬(wàn)美元，是傳統(tǒng)工藝的2.37倍（圖7h, i）。

圖7. 用于H2O2電合成的ORR//MOR和ORR//OER系統(tǒng)的性能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析(TEA)

5.機(jī)理探究：原位光譜捕捉“水助攻”的奧秘

通過(guò)原位拉曼光譜，研究實(shí)時(shí)觀測(cè)了NFC表面的催化過(guò)程（圖8）。光譜顯示，在ORR電位下，表面先出現(xiàn)吸附水的特征峰，隨后出現(xiàn)OOH中間體的特征峰。而在氮?dú)怙柡偷膶?duì)照實(shí)驗(yàn)中，則無(wú)此現(xiàn)象。這清晰證明，NFC上的2e- ORR遵循一條 “水輔助、氧參與”的路徑：水分子先吸附在帶負(fù)電的催化劑表面，然后為O2的還原提供質(zhì)子，生成關(guān)鍵的OOH中間體，最終形成H2O2。

圖8. 原位Raman光譜

03

總結(jié)

這項(xiàng)研究建立并驗(yàn)證了一個(gè)“理論計(jì)算-統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)-實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證-器件集成-經(jīng)濟(jì)分析”的完整閉環(huán)研究范式。該工作發(fā)現(xiàn)了氟誘導(dǎo)缺陷鈍化是提升無(wú)金屬碳催化劑2e- ORR性能的關(guān)鍵，成功創(chuàng)制了在工業(yè)級(jí)電流下性能卓越的氮氟共摻碳催化劑；另外，它提供了一套普適的方法論，即通過(guò)定義關(guān)鍵描述符、利用統(tǒng)計(jì)工具從復(fù)雜的候選材料空間中高效篩選最優(yōu)設(shè)計(jì)，從而將無(wú)金屬催化劑的設(shè)計(jì)從“經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)”推向“理性預(yù)測(cè)”的新階段。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 拓展至其他非金屬摻雜元素（如磷、硫、硼）或多元素共摻雜體系，探索其在調(diào)節(jié)OOH*吸附及抑制4e-路徑中的普適規(guī)律；

2. 將陰極2e- ORR與更多高附加值陽(yáng)極氧化反應(yīng)（如生物質(zhì)氧化、塑料升級(jí)回收）耦合，提升整體系統(tǒng)的能效與經(jīng)濟(jì)性。

文獻(xiàn)信息

Ao Yu, Hongshan Bi, Fnu Joshua, Mason Lyons, Abhijith Rangavajjula, Bijay Dhungana, Hyoju Park, Yuanfan Cui, Vaishnavii Subbiah Ponnusamy, Sachin Kumar, Shengwen Liu, Qipeng Zhang, Yingge Du, Lei Zhai, Sudipta Seal, Jinghua Guo, Zhenxing Feng, Zhou Lin & Yang Yang, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-70983-2.

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