在航空航天、柔性電子和高端裝備制造等領(lǐng)域，彈性體材料因其高彈性和廣泛應(yīng)用前景而不可或缺。然而，這類材料長(zhǎng)期面臨一個(gè)核心矛盾：強(qiáng)度與韌性的內(nèi)在沖突。更為關(guān)鍵的是，在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，材料的機(jī)械性能會(huì)迅速退化，導(dǎo)致部件提前失效，甚至引發(fā)災(zāi)難性事故。如何平衡動(dòng)態(tài)鍵合與結(jié)構(gòu)魯棒性，開(kāi)發(fā)出既具有優(yōu)異初始性能、又能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的自適應(yīng)彈性體，成為該領(lǐng)域亟待解決的重大挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述難題，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所張新瑞研究員、王齊華研究員和中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所趙煦研究員合作，提出了一種創(chuàng)新的“UV觸發(fā)納米限域自增強(qiáng)（UV-NCS）”策略。該策略通過(guò)將氫鍵連接的共價(jià)有機(jī)框架（H-COF）納米通道與紫外光觸發(fā)交聯(lián)相結(jié)合，成功制備出一種能夠自我強(qiáng)化、超魯棒的聚（脲-氨酯）（PUU）形狀記憶彈性體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該材料在紫外光照射后，拉伸強(qiáng)度、韌性和斷裂能分別提升了3.01倍、2.10倍和2.22倍，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性能的顯著飛躍。相關(guān)論文以“Synergistic Nanoconfinement and UV Crosslinking Enabling Self-Strengthening, Ultra-Robust Shape-Memory Elastomers”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

該研究的核心設(shè)計(jì)思路如圖1所示。研究人員首先構(gòu)建了一種富含氫鍵位點(diǎn)的H-COF納米通道，其有序結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)高密度氫鍵錨定聚合物鏈，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，從而限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)（步驟1）。隨后，在紫外光照射下，位于聚合物末端的碳碳雙鍵在H-COF納米通道內(nèi)發(fā)生受限自由基聚合，在高度動(dòng)態(tài)的區(qū)域精確安裝共價(jià)交聯(lián)（步驟2）。這種物理限域與化學(xué)交聯(lián)的協(xié)同作用，在強(qiáng)化網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)保留了氫鍵的能量耗散能力，為后續(xù)卓越的機(jī)械性能奠定了基礎(chǔ)。

圖1 通過(guò)納米限域超分子網(wǎng)絡(luò)和紫外輻照構(gòu)建強(qiáng)韌彈性體的概念示意圖。步驟1：有序的H-COF與聚合物鏈結(jié)合；步驟2：紫外觸發(fā)的聚合物鏈增強(qiáng)。損傷發(fā)生后，紫外觸發(fā)的自由基聚合使納米限域超分子網(wǎng)絡(luò)能夠形成新的交聯(lián)并重構(gòu)梯度氫鍵。

研究人員進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行了系統(tǒng)表征（圖2）。圖2a展示了PUU-X-COF的合成路線，其中關(guān)鍵步驟是引入含有碳碳雙鍵的甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）以及富含氫鍵位點(diǎn)的H-COF。圖2b的核磁共振碳譜證實(shí)了H-COF的成功合成及其化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖2c的紅外光譜顯示了H-COF特征峰（如1642 cm?1處的亞胺C=N鍵）的存在，且隨著紫外照射時(shí)間延長(zhǎng)，與碳碳雙鍵相關(guān)的峰強(qiáng)度減弱，表明光引發(fā)聚合反應(yīng)的發(fā)生。圖2d和2e的小角X射線散射（SAXS）圖譜顯示，含碳碳雙鍵的PUU材料在紫外照射后發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)重排，而對(duì)照樣則無(wú)此變化。圖2f和2g展示了材料的光學(xué)透過(guò)率變化：不含H-COF的PUU經(jīng)紫外照射后從乳白色變?yōu)橥该?；而含H-COF的樣品則呈棕色但保持透明，且紫外照射后透過(guò)率略有下降，這與H-COF中芳香族基團(tuán)的可見(jiàn)光吸收以及紫外引發(fā)的交聯(lián)致密化有關(guān)。

圖2 通用表征。(a) PUU-X-COF的合成路線。(b) H-COF的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其13C核磁共振譜。(c) PUU-2和PUU-2-COF在不同照射時(shí)間下的紅外光譜，范圍3800–500 cm?1。(d, e) PUU和PU在紫外照射前后的二維SAXS圖案和一維SAXS譜圖。(f) PUU和PU在紫外照射前后的透光率（插圖：樣品變化）。(g) PUU-2和PUU-2-COF在紫外照射前后的透光率（插圖：樣品變化）。

為了驗(yàn)證紫外光照射對(duì)機(jī)械性能的增強(qiáng)效果，研究人員進(jìn)行了承重測(cè)試（圖3）。結(jié)果顯示，未優(yōu)化的PUU-2樣品無(wú)法承受超過(guò)其自身重量10萬(wàn)倍的負(fù)載。相比之下，經(jīng)紫外照射10分鐘后的優(yōu)化樣品PUU-2-COF(UV-10 min)則成功承受了這一巨大重量，直觀地展示了其超強(qiáng)的負(fù)載能力。

圖3：機(jī)械性能。 (a–d) PU、PUU、PUU-X 和 PUU-X-COF 在不同紫外光照射時(shí)間下的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e–g) PU、PUU、PUU-X 和 PUU-X-COF 在不同紫外光照射時(shí)間下的強(qiáng)度和韌性直方圖。(h) 近年來(lái)報(bào)道的部分高性能聚合物的韌性與拉伸強(qiáng)度關(guān)系的 Ashby 圖。(i) PUU-2 和 PUU-2-COF（紫外照射10分鐘）的 AFM 相圖。(j) 照片顯示矩形 PUU-2-COF（紫外照射10分鐘）和 PUU-2 承載 20.0 公斤重物的情況。

研究深入探討了材料的自增強(qiáng)與微相分離結(jié)構(gòu)（圖4）。圖4a-c展示了材料的疲勞后自增強(qiáng)能力。在經(jīng)歷500次循環(huán)加載后，PUU-2-COF的性能顯著下降；但經(jīng)過(guò)10分鐘紫外照射后，其最大應(yīng)力和能量耗散值均得到恢復(fù)甚至提升（最大應(yīng)力從2.71 MPa增至5.08 MPa，能量耗散從0.76 MJ·m?3增至1.33 MJ·m?3），證明了UV-NCS策略修復(fù)疲勞損傷的有效性。圖4d和4f的數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）技術(shù)直觀揭示了應(yīng)變分布：在400%應(yīng)變下，普通PUU-2表現(xiàn)出明顯的局部應(yīng)變集中（暖色區(qū)域），而PUU-2-COF(UV-10 min)的應(yīng)變分布則更為均勻，表明納米限域和交聯(lián)有效抑制了頸縮和應(yīng)力集中。圖4e和4g的原位SAXS測(cè)試進(jìn)一步表明，在拉伸過(guò)程中，PUU-2-COF(UV-10 min)的硬段間距變化更小，且卸載加熱后可恢復(fù)，證實(shí)了H-COF納米通道對(duì)硬段遷移的約束作用，穩(wěn)定了材料微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 自增強(qiáng)與微相分離結(jié)構(gòu)。(a) PUU-2-COF在循環(huán)實(shí)驗(yàn)No.1中的加載-卸載循環(huán)曲線。(b) 循環(huán)實(shí)驗(yàn)No.1和No.2中第一次循環(huán)的循環(huán)曲線與能量耗散值對(duì)比。(c) PUU-2-COF在固定應(yīng)變100%下，紫外照射前后從第1次到第5000次循環(huán)（循環(huán)實(shí)驗(yàn)No.1至No.10）的應(yīng)力對(duì)比。(d, e) PUU-2在應(yīng)變?yōu)?%、100%、300%、500%及80℃加熱后的二維SAXS圖案和一維SAXS譜圖，以及PUU-2在應(yīng)變?yōu)?%、100%、200%、300%和400%時(shí)的DIC結(jié)果。(f, g) PUU-2-COF（UV-10 min）在應(yīng)變?yōu)?%、100%、300%、500%及80℃加熱后的二維SAXS圖案和一維SAXS譜圖，以及PUU-2-COF（UV-10 min）在應(yīng)變?yōu)?%、100%、200%、300%和400%時(shí)的DIC結(jié)果。

該彈性體還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗裂紋擴(kuò)展能力（圖5）。帶有1毫米預(yù)制切口（缺口）的PUU-2-COF(UV-10 min)樣品，仍可被拉伸至其原始長(zhǎng)度的九倍以上而不發(fā)生整體斷裂。其斷裂能達(dá)到303.65 kJ·m?2，是未加H-COF對(duì)照樣的2.2倍。這種卓越的抗裂性歸因于納米限域與分級(jí)氫鍵的協(xié)同作用，它們?cè)诹鸭y尖端形成了一個(gè)“高耗散且抗穿透”的屏障，有效抑制了裂紋的縱向擴(kuò)展。

圖5 裂紋耐受性。無(wú)缺口和有缺口PUU-2-COF（UV-10 min）樣品的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線及有缺口樣品網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化示意圖。

能量耗散機(jī)制得到了詳細(xì)闡明（圖6）。圖6a的量子化學(xué)計(jì)算顯示，材料中源自H-COF和聚合物基團(tuán)的單重、雙重及六重氫鍵的結(jié)合能跨度從4.9到29.34 kcal·mol?1，其中?；被宓牧貧滏I最強(qiáng)，為高負(fù)載下的持續(xù)耗散提供了“韌性儲(chǔ)備”。圖6b的二維廣角X射線散射（WAXS）圖譜證實(shí)了材料在拉伸和恢復(fù)過(guò)程中的無(wú)定形特征。圖6c和6d的二維紅外相關(guān)光譜（2D-COS）揭示了在拉伸過(guò)程中，自由脲基C=O基團(tuán)先響應(yīng)，隨后是氫鍵結(jié)合的C=O，最后是自由碳酸酯C=O，這種分步響應(yīng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)了分級(jí)能量耗散。圖6e-g的循環(huán)加載-卸載曲線顯示，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)300%后，PUU-2-COF(UV-10 min)的耗散能急劇增加，遠(yuǎn)高于PUU-2，證明了其額外的能量耗散通道（分級(jí)氫鍵和納米限域）被激活。

圖6 能量耗散。(a) 聚合物中各種氫鍵的結(jié)合能。(b) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）在應(yīng)變?yōu)?%、100%、300%、500%及80℃加熱后的二維WAXS圖案。(c, d) PUU-2-COF（UV-10 min）在1800–1600 cm?1波段的同步和異步二維相關(guān)光譜。(e, f) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）的加載-卸載循環(huán)曲線，應(yīng)變從100%遞增至800%，無(wú)松弛時(shí)間，以及在室溫松弛12小時(shí)后800%應(yīng)變下的曲線。(g) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）在不同應(yīng)變水平下的應(yīng)變相關(guān)滯后面積。

最后，該材料還集成了快速形狀記憶和熒光響應(yīng)功能（圖7）。圖7a和7b的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）表明，PUU-2-COF(UV-10 min)的形狀恢復(fù)率在四次循環(huán)后可達(dá)99.06%，遠(yuǎn)高于普通PUU-2。圖7c顯示，經(jīng)345 nm紫外光激發(fā)后，PUU-2-COF(UV-10 min)的熒光發(fā)射顯著增強(qiáng)，為形狀記憶過(guò)程提供了直接的光學(xué)信號(hào)（圖7d）。圖7e的示意圖總結(jié)了UV-NCS機(jī)制：在加載和疲勞后，材料通過(guò)H-COF的納米限域（物理交聯(lián)）和紫外光觸發(fā)的共價(jià)交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重構(gòu)與增強(qiáng)，從而恢復(fù)形變并提升性能。

圖7 形狀記憶效應(yīng)與UV-NCS機(jī)制。(a, b) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）的形狀記憶循環(huán)DMA曲線。(c) PUU-2和PUU-2-COF（UV-10 min）薄膜在345 nm紫外光照射前后的熒光光譜。(d) PUU-2-COF（UV-10 min）在365 nm紫外光下的形狀記憶過(guò)程照片。(e) 納米限域超分子網(wǎng)絡(luò)在加載和紫外照射下的變化示意圖。

總結(jié)而言，該團(tuán)隊(duì)提出的UV-NCS策略成功解決了傳統(tǒng)彈性體強(qiáng)度與韌性的矛盾。通過(guò)H-COF納米通道的物理限域與紫外光觸發(fā)共價(jià)交聯(lián)的協(xié)同作用，材料不僅獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的高強(qiáng)度、高韌性和高斷裂能，還具備了自修復(fù)、快速形狀記憶和熒光響應(yīng)等智能特性。這一通用性設(shè)計(jì)原理為開(kāi)發(fā)能夠適應(yīng)惡劣環(huán)境、具備長(zhǎng)期耐久性的下一代自適應(yīng)高分子材料開(kāi)辟了新道路。