共軛聚合物因其豐富的光電特性和優(yōu)異的機(jī)械性能，在下一代柔性可拉伸電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，共軛聚合物中的能量無序是限制電荷傳輸?shù)闹饕蛩刂弧１M管此前研究主要關(guān)注由聚合物主鏈二面角旋轉(zhuǎn)引起的能量無序或陷阱，但這無法解釋許多共軛聚合物中電荷傳輸性能的巨大差異。理解不同類型能量無序的來源，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效電荷傳輸和高器件性能至關(guān)重要。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，北京大學(xué)雷霆教授、張志副研究員、劉廣超博士和清華大學(xué)王冬副教授合作，設(shè)計(jì)合成了兩種異構(gòu)聚合物，通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)表征和分子模擬，首次排除了眾所周知的二面角旋轉(zhuǎn)無序，揭示無序和陷阱實(shí)際上源于納米尺度的聚合物堆積結(jié)構(gòu)。具有線性主鏈的P(PzDPP-Pz)表現(xiàn)出高達(dá)65.6 μW m?1 K?2的n型熱電功率因子，比其具有波浪形主鏈的異構(gòu)體P(PzDPP-Dz)高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。相關(guān)論文以“Realizing Ultralow Energetic Disorder and High Thermoelectric Performances via Nanoscale Polymer Packing Control”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

兩種異構(gòu)聚合物具有相同的化學(xué)組成和相似的前線分子軌道能級(jí)，但由于“供體” 部分上氮原子位置的不同，P(PzDPP-Pz)呈現(xiàn)線性主鏈，而P(PzDPP-Dz)呈現(xiàn)波浪形主鏈。兩種聚合物均表現(xiàn)出優(yōu)異的平面性和剛性，具有小的二面角和高扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘。紫外-可見吸收光譜顯示，兩種聚合物在溶液和薄膜中均采用平面主鏈構(gòu)象，但P(PzDPP-Pz)具有更強(qiáng)的聚集傾向和更剛性的主鏈構(gòu)象。小角中子散射實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，P(PzDPP-Pz)聚集體的Kuhn長(zhǎng)度（98.6 nm）遠(yuǎn)大于P(PzDPP-Dz)（35.8 nm），表明前者具有更高的有效剛度。

圖1. 聚合物設(shè)計(jì)、合成及主鏈曲率。 (a) 二錫單體及相應(yīng)異構(gòu)聚合物P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)。 (b) 完全“構(gòu)象鎖定”主鏈的示意圖以及P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)的最穩(wěn)定主鏈構(gòu)象。R = 4-十四烷基十八烷基。

圖2. 光學(xué)性質(zhì)、聚集行為及鏈間相互作用的比較。 (a, b) P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)在溶液、薄膜和退火薄膜中的歸一化吸收光譜。 (c) 聚合物溶液的歸一化吸收（實(shí)線）和光致發(fā)光（虛線）光譜（P(PzDPP-Pz): λ?? = 580 nm, P(PzDPP-Dz): λ?? = 560 nm）。 (d) 25°C下兩種聚合物在溶液中的小角中子散射測(cè)量數(shù)據(jù)。插圖：根據(jù)SANS數(shù)據(jù)分析得到的聚合物在溶液中的柔性圓柱模型示意圖。輪廓長(zhǎng)度、Kuhn長(zhǎng)度和R用于描述聚合物聚集體的形狀。 (e) 兩種聚合物的Pz或Dz環(huán)的伸縮模式（1530 cm?1）與DPP環(huán)的伸縮模式（1478 cm?1）之間的拉曼強(qiáng)度比隨壓力的變化關(guān)系（頂部）以及使用金剛石壓砧測(cè)量的P(PzDPP-Pz)的拉曼光譜（底部）。a.u.，任意單位。

在熱電性能方面，使用TDAE進(jìn)行n摻雜后，P(PzDPP-Pz)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)60.5 S cm?1的電導(dǎo)率，這是目前n摻雜共軛聚合物中最高值之一，而P(PzDPP-Dz)的最大電導(dǎo)率僅為0.15 S cm?1。兩種聚合物的Seebeck系數(shù)均隨摻雜時(shí)間延長(zhǎng)而降低，但P(PzDPP-Pz)的最大功率因子達(dá)到65.6 μW m?1 K?2，而P(PzDPP-Dz)僅為0.44 μW m?1 K?2。紫外光電子能譜和電子順磁共振結(jié)果表明，兩種聚合物具有相似的摻雜水平和載流子濃度，因此無法解釋熱電性能的巨大差異。

掠入射廣角X射線散射表征顯示，P(PzDPP-Pz)薄膜具有更強(qiáng)的(h00)衍射峰，表明其分子堆積更加有序。P(PzDPP-Pz)的層狀堆積距離為29.92 ?，π-π堆積距離為3.34 ?，而P(PzDPP-Dz)的π-π堆積距離更大（3.51 ?）。P(PzDPP-Pz)具有更長(zhǎng)的相干長(zhǎng)度和更低的準(zhǔn)晶無序度，進(jìn)一步證實(shí)了其更有序的堆積結(jié)構(gòu)。

圖3. n摻雜電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、功率因子、摻雜效率及分子堆積行為的比較。 (a, b) P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)在不同TDAE蒸氣暴露時(shí)間（摻雜時(shí)間）后的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子。 (c) 原始和TDAE摻雜薄膜的紫外光電子能譜結(jié)合能。 (d, e) 原始（0分鐘）和TDAE摻雜（5分鐘和60分鐘）的P(PzDPP-Pz)和P(PzDPP-Dz)薄膜的吸收光譜變化。 (f) 不同摻雜時(shí)間下原始和TDAE摻雜薄膜的電子順磁共振信號(hào)。 (g, h) 原始和TDAE摻雜（60分鐘）P(PzDPP-Pz)薄膜以及(j, k) P(PzDPP-Dz)薄膜的二維掠入射廣角X射線散射圖。 (i) 不同TDAE暴露時(shí)間下聚合物的相干長(zhǎng)度比較以及(l) 準(zhǔn)晶無序度比較。

在電荷傳輸性能方面，場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)量顯示P(PzDPP-Pz)的電子遷移率約為1 cm2 V?1 s?1，比其異構(gòu)體P(PzDPP-Dz)（0.015 cm2 V?1 s?1）高出近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。溫度依賴的FET測(cè)量顯示兩種聚合物均具有超低的激活能（約30-35 meV），但P(PzDPP-Dz)表現(xiàn)出顯著的電壓依賴性電荷傳輸行為。通過計(jì)算態(tài)密度分布，P(PzDPP-Dz)的態(tài)密度寬度（80-400 meV）遠(yuǎn)大于P(PzDPP-Pz)（30-100 meV），表明前者具有更多的陷阱態(tài)。光熱偏轉(zhuǎn)光譜測(cè)量也證實(shí)P(PzDPP-Pz)具有更尖銳的帶尾（Urbach能量34 meV），而P(PzDPP-Dz)的Urbach能量為42 meV。

圖4. 電荷載流子傳輸性能及能量無序評(píng)估。 (a) P(PzDPP-Pz) FET器件在室溫下飽和區(qū)的轉(zhuǎn)移特性。 (b) 從線性區(qū)和飽和區(qū)的轉(zhuǎn)移特性提取的激活能。 (c) 本工作及其他報(bào)道聚合物的激活能（飽和區(qū)VDS = 100 V）與Urbach能量的關(guān)系。 (d) 聚合物的γ值隨1000/T的變化關(guān)系。γ通過IDS ∝ (VGS - VTh)γ擬合得到。 (e) 基于溫度依賴OFET測(cè)量計(jì)算得到的聚合物態(tài)密度比較。態(tài)密度作為從LUMO能級(jí)起能量的函數(shù)繪制。 (f) 通過光熱偏轉(zhuǎn)光譜測(cè)量的兩種聚合物薄膜的吸收系數(shù)。 (g) 兩種異構(gòu)聚合物中不同陷阱類型及其在LUMO能級(jí)附近態(tài)密度的電荷傳輸性質(zhì)示意圖。

分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了兩種聚合物性能差異的根本原因。盡管兩種聚合物的二面角分布相似，但P(PzDPP-Pz)在晶體區(qū)域表現(xiàn)出更有序的堆積結(jié)構(gòu)，其側(cè)鏈呈現(xiàn)良好的交織排列，而P(PzDPP-Dz)的側(cè)鏈相對(duì)無序且纏結(jié)?？紤]鏈間電子耦合后，P(PzDPP-Pz)的整體能量無序?yàn)?4 meV，不到P(PzDPP-Dz)（77 meV）的一半。這表明，兩種聚合物能量無序和性能差異的主要原因在于三維納米尺度聚合物堆積的差異，而非聚合物主鏈本身的剛性差異。

圖5. 理解納米尺度聚合物堆積產(chǎn)生的不同類型能量無序和陷阱的計(jì)算研究。 (a) 從平衡MD模擬中提取的兩種聚合物沿主鏈的二面角（φ?至φ?）分布。 (b) 晶體堆積結(jié)構(gòu)中共軛環(huán)之間的徑向分布函數(shù)。 (c, f) 計(jì)算的鏈內(nèi)（c）和整體（f）態(tài)密度分布。虛線表示對(duì)態(tài)密度尾部的指數(shù)擬合。 (d) π-π堆積距離分布（實(shí)線）以及通過Gumbel函數(shù)擬合估計(jì)的準(zhǔn)晶參數(shù)（虛線）。 (e) 從晶體結(jié)構(gòu)中提取的轉(zhuǎn)移積分分布及其標(biāo)準(zhǔn)差。 (g) 晶體區(qū)域的MD模擬快照。為清晰起見，側(cè)視圖中僅顯示一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)（底部），并省略了側(cè)鏈。所有圖像中均省略了氫原子。

該研究揭示了共軛聚合物薄膜在固態(tài)中可能包含多種類型的能量無序和陷阱，涵蓋從分子尺度到介觀尺度的多層次納米結(jié)構(gòu)。未來的聚合物熱電材料設(shè)計(jì)應(yīng)遵循以下原則：首先，雖然剛性的主鏈構(gòu)象有助于減少能量無序，但納米尺度聚合物堆積同樣重要；其次，側(cè)鏈的取向和排列在決定能量無序方面起著關(guān)鍵作用，可通過引入氫鍵等策略進(jìn)行調(diào)控；最后，某些加工方法（如溶液剪切）可用于調(diào)控聚合物納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減少能量無序并增強(qiáng)電荷傳輸。