隨著海上風(fēng)電裝機(jī)容量快速增長（預(yù)計(jì)2030年年新增約40 GW），利用可再生電力直接電解海水制氫成為海上能源轉(zhuǎn)換的重要方向。然而，傳統(tǒng)水電解技術(shù)（堿性、質(zhì)子交換膜、陰離子交換膜）每生產(chǎn)1 kg氫氣需至少9 kg純水。直接海水電解以未經(jīng)處理的海水為原料，但海水成分復(fù)雜會(huì)引發(fā)副反應(yīng)（如析氯反應(yīng)）、催化劑腐蝕及鈣鎂沉淀，導(dǎo)致系統(tǒng)低效或中毒失效。此外，海水成分的季節(jié)變化、風(fēng)浪、鹽霧和濕度等動(dòng)態(tài)因素會(huì)引發(fā)氣液分離器中氫氧互串和電解槽腐蝕。因此，開發(fā)直接海水電解必須同時(shí)考慮靜態(tài)復(fù)雜性（離子競爭、沉淀、低電導(dǎo)率）和動(dòng)態(tài)復(fù)雜性（成分波動(dòng)、海洋環(huán)境變化）。

鑒于此，來自四川大學(xué)的謝和平院士，趙治宇副研究員和劉濤研究員系統(tǒng)總結(jié)了電催化劑改性、不對(duì)稱電解、孔徑篩選和相變遷移四類策略。通過電催化劑改性（元素?fù)诫s、保護(hù)層構(gòu)建、多陰離子層靜電排斥）可抑制氯離子吸附并保護(hù)活性位點(diǎn)；非對(duì)稱電解通過陰陽極不同電解環(huán)境或低過電位反應(yīng)替代OER，可避免氯氧化副反應(yīng)并降低能耗；孔徑篩分利用親水性半透膜阻擋雜質(zhì)離子，依靠濃度梯度驅(qū)動(dòng)水遷移；相變遷移則利用疏水透氣膜將海水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)水分子，幾乎完全隔離雜質(zhì)離子。目前催化劑工程已實(shí)現(xiàn)超過10,000小時(shí)穩(wěn)定性，相變遷移在實(shí)際海洋波動(dòng)下達(dá)到1.2 Nm3 H? h?1產(chǎn)氫規(guī)模。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)電流密度（400 mA cm?2下10,000小時(shí)）和大規(guī)模產(chǎn)氫（386 L h?1下3,200小時(shí)），仍需解決催化劑放大、不對(duì)稱電解成本、離子穿透與濃差極化、膜污染等問題。未來需將離子阻擋與催化劑及膜材料優(yōu)化結(jié)合，并基于真實(shí)海洋條件定制評(píng)估框架。相關(guān)文章以題為“From micromechanisms to macro-engineering in direct seawater electrolysis”發(fā)表在最新一期《nature reviews clean technology》上。

圖 1 | 海水電解制氫

海水電解靜態(tài)與動(dòng)態(tài)復(fù)雜性

海水中Cl?（約19,400 ppm）和Br?（約70 ppm）在陽極與析氧反應(yīng)競爭。析氯反應(yīng)電位在堿性條件下為0.89 V（vs. SHE），與析氧反應(yīng)（1.23 V）接近，且為雙電子轉(zhuǎn)移，動(dòng)力學(xué)更有利，易生成Cl?或ClO?導(dǎo)致催化劑中毒（圖2a）。Ca2?（約400 ppm）和Mg2?（約1,300 ppm）與陰極生成的OH?形成沉淀，堵塞反應(yīng)位點(diǎn)（圖2b）。微生物和雜質(zhì)也會(huì)引起膜堵塞（圖2c）。動(dòng)態(tài)方面，NaCl濃度超過1.2 M時(shí)電解槽可能因陽極集流體開裂而失效；向KOH電解質(zhì)加入NaCl后，高頻電阻從0.0238 Ω升至0.0274 Ω，表明離子電導(dǎo)率惡化（圖2d）。海洋波浪導(dǎo)致氫氧互串（圖2e），低頻波動(dòng)造成額外能耗，高頻波動(dòng)可能反轉(zhuǎn)電流降低催化劑活性（圖2f）。

圖 2 | 直接海水電解的復(fù)雜性和挑戰(zhàn)

四類策略微觀機(jī)制

電催化劑改性：主要通過三種機(jī)制抑制氯氧化——元素?fù)诫s提供更多活性位點(diǎn)、構(gòu)建保護(hù)層防止Cl?滲透（如Mn-Mo-W）、利用聚陰離子層靜電排斥Cl?。避免金屬沉淀方面，高表面能催化劑的吸附水層提高M(jìn)g2?滲透能壘，微通道多孔網(wǎng)絡(luò)在微氣泡氣流下排斥沉淀物實(shí)現(xiàn)自清潔。

不對(duì)稱電解：在兩個(gè)電極營造不同電解環(huán)境。一種方法陽極使用KOH溶液替代海水避開氯競爭，陰極用海水產(chǎn)氫，制造pH差降低能耗。另一種采用硫氧化（-0.48 V vs. RHE）、肼氧化（-0.33 V vs. RHE）等低電位反應(yīng)替代析氧反應(yīng)，避免析氯反應(yīng)。

孔徑篩選：使用反滲透膜或正滲透膜，利用離子選擇性親水半透膜阻擋雜質(zhì)離子擴(kuò)散，膜兩側(cè)濃度梯度驅(qū)動(dòng)液態(tài)水遷移。

相變遷移：利用氣態(tài)水分子幾乎不含雜質(zhì)離子，在海水與電解質(zhì)之間放置防水透氣膜，依靠海水（水蒸氣壓力約3.1 kPa）與30 wt% KOH電解質(zhì)（約1.8 kPa）的蒸汽壓差（約-1.3 kPa）驅(qū)動(dòng)水分子相變遷移。

從原理到裝置

實(shí)際應(yīng)用中，直接海水電解槽需在較大尺度下維持高效、低能耗、高純度和高穩(wěn)定性（圖3）。無膜電解槽和H型電解槽常用于實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，而零間隙流動(dòng)電解槽更適用于工業(yè)規(guī)模化（圖4a）。

圖 3 | 直接海水電解的性能

基于催化劑改性的電解槽：Cr?O?-CoO?催化劑集成于9 cm2 PEM電解槽，在500 mA cm?2、2.2 V下于中性海水中穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)。NiFe-LDH催化劑組裝于120 cm2 AEM電解槽，在30 wt% KOH海水中以200 mA cm?2穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)。千瓦級(jí)堿性電解槽（改性NiFe-LDH-[PO?]3?）產(chǎn)氫約224 L h?1，穩(wěn)定超100小時(shí)。但放大中面臨傳質(zhì)、氣泡阻礙活性位點(diǎn)（圖4e）、多孔支撐體氣體擴(kuò)散復(fù)雜（圖4f）、催化劑脫落（圖4g）及界面接觸（圖4h）等挑戰(zhàn)。

圖 4 | 電催化劑改性

基于陽極反應(yīng)的不對(duì)稱電解槽：改變pH差方法在0.5 M NaCl模擬海水中實(shí)現(xiàn)約0.58 L h?1產(chǎn)氫。肼和硫氧化可在500 mA cm?2下將電解能耗降至1.12-1.44 kWh Nm?3 H?，比傳統(tǒng)水電解（4.5-5 kWh Nm?3 H?）降低68-78%。但部分反應(yīng)產(chǎn)生固體產(chǎn)物（如硫）導(dǎo)致陽極鈍化（圖5e），產(chǎn)物分離需額外設(shè)備（圖5f）。

圖 5 | 不對(duì)稱電解

基于滲透的電解槽：反滲透膜電解槽（4.4 cm2）在3.2 V、40 mA cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行300秒。正滲透電解槽產(chǎn)氫104.4 ml h?1，穩(wěn)定48小時(shí)。五電芯堿性堆棧（每電極15.2 cm2）在1 M KOH中于1.82 V、約60 mA cm?2下穩(wěn)定超168小時(shí)，產(chǎn)氫1.88 L h?1（圖6a）。水滲透與滲透系數(shù)、面積、溫度及濃度差成正比，與厚度成反比（圖6b）。放大中Cl?會(huì)累積：反滲透膜約1.5% Cl?在1小時(shí)內(nèi)進(jìn)入分析物；正滲透膜每天累積0.92 mmol。對(duì)于1,000 Nm3 H? h?1系統(tǒng)，每小時(shí)需轉(zhuǎn)移至少803 kg純化水，可能導(dǎo)致濃差極化（圖6e）和膜污染（圖6f）。

圖 6 | 滲透過程

基于相變遷移的電解槽：示范系統(tǒng)（每電極3,696 cm2）在386 L h?1產(chǎn)氫下穩(wěn)定超3,200小時(shí)，能耗約5.0 kWh Nm?3 H?（圖7a）。1.2 Nm3 H? h?1浮動(dòng)系統(tǒng)在真實(shí)海洋中穩(wěn)定運(yùn)行240小時(shí)。疏水多孔膜實(shí)現(xiàn)近100%離子阻擋效率，0.1 μm孔徑PTFE膜突破壓力約0.74 MPa（圖7b）。水遷移速率與溫度、孔徑、孔隙率、傳質(zhì)面積及蒸汽壓差正相關(guān)，與厚度負(fù)相關(guān)（圖7c,d）。但長期運(yùn)行中膜蠕變和微生物附著會(huì)削弱水遷移能力，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生穿透（圖7g,h）。海水與電解質(zhì)間驅(qū)動(dòng)力僅約-1.3 kPa，導(dǎo)致單位面積水通量較低（圖7i），可通過優(yōu)化傳質(zhì)模塊緩解。

圖 7 | 相變遷移

工程挑戰(zhàn)與展望

海上風(fēng)電預(yù)計(jì)2050年總裝機(jī)達(dá)1,000 GW。直接海水電解已在興化灣（波高0-0.9 m，風(fēng)速0-15 m s?1）由海上風(fēng)電驅(qū)動(dòng)的1.2 Nm3 H? h?1浮動(dòng)平臺(tái)穩(wěn)定運(yùn)行超240小時(shí)。但真實(shí)海水成分多樣性和波動(dòng)性會(huì)導(dǎo)致電極腐蝕。海上風(fēng)電間歇性供電（堿性電解槽負(fù)載波動(dòng)15-100%，PEM為5-120%）可能引起氣體互串或催化劑脫落。海洋波動(dòng)和鹽霧（相對(duì)濕度>70%）會(huì)腐蝕材料。固定平臺(tái)適用于可預(yù)測海域，浮動(dòng)平臺(tái)更經(jīng)濟(jì)但需多自由度補(bǔ)償技術(shù)。

展望未來，電催化劑改性策略應(yīng)聚焦多功能催化劑，結(jié)合化學(xué)與結(jié)構(gòu)工程同時(shí)防止氯和溴氧化、抵抗鈣鎂沉淀，并在無添加劑海水中保持優(yōu)異動(dòng)力學(xué)。不對(duì)稱電解質(zhì)策略需優(yōu)先尋找低成本、海上兼容的原料，并最小化陽極產(chǎn)物分離成本?？讖胶Y選策略需要調(diào)控聚合物鏈結(jié)構(gòu)和相互作用以防止膜溶脹導(dǎo)致的穿透，優(yōu)化孔徑均勻性，并增強(qiáng)膜在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境中的穩(wěn)定性及抗污染性能。相變遷移策略可利用電解系統(tǒng)廢熱和優(yōu)化界面?zhèn)髻|(zhì)行為來提高水遷移速率，同時(shí)通過疏水膜化學(xué)改性減輕污染。工業(yè)化直接海水電解應(yīng)依托商業(yè)電解系統(tǒng)的成熟度，在系統(tǒng)層面整合催化劑改性、孔徑篩選或相變遷移模塊，并針對(duì)海上環(huán)境進(jìn)行耐腐蝕設(shè)計(jì)。更重要的是，傳統(tǒng)測試方法需升級(jí)為風(fēng)-浪-流耦合及惡劣海洋條件下的綜合評(píng)估，開發(fā)原位測試儀器，以真正實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室走向真實(shí)海洋的跨越。