【名稱(chēng)】 Tetrapropylammonium Perruthenate, 四丙基高釕酸銨

【分子量】351.43

【CA登錄號(hào)】[114615-82-6]

【縮寫(xiě)和別名】TPAP

【結(jié)構(gòu)式】Pr4NRuO4

【物理性質(zhì)】mp 165 oC (分解)。在CH2Cl2 和MeCN 中有較好的溶解度，并經(jīng)常在這些溶劑中使用。

【制備和商品】商品試劑為墨綠色晶體，國(guó)內(nèi)外試劑公司均有銷(xiāo)售。

【注意事項(xiàng)】該試劑在常溫和常壓下穩(wěn)定，在避光陰涼處儲(chǔ)藏。

TPAP 是一個(gè)溫和的、在中性條件下使用的氧化試劑，其本身促進(jìn)的化學(xué)計(jì)量氧化反應(yīng)缺乏實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。但是使用4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMO) 或者其它氧化劑作為助氧化劑時(shí)，TPAP 可以催化量地使用。TPAP/NMO組合試劑在醇羥基的氧化反應(yīng)中具有不可取代的地位[1]。對(duì)帶有酸敏基團(tuán)或者多官能團(tuán)取代底物的氧化反應(yīng)，選擇TPAP/NMO 組合試劑是非常合適的。

TPAP/NMO 組合試劑可以在反應(yīng)前原位生成，它能夠?qū)⒉己椭俅佳趸上鄳?yīng)的醛和酮。反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行，其高度的化學(xué)選擇性對(duì)許多其它官能團(tuán)不產(chǎn)生影響，例如：烯鍵、炔鍵、內(nèi)酯、環(huán)氧，甚至縮醛、硅醚、四氫吡醚等 (式1)[2,3]。

許多文獻(xiàn)將該試劑與其它幾個(gè)著名氧化劑進(jìn)行了對(duì)比，例如：PCC 和Swern 氧化試劑。發(fā)現(xiàn)在伯醇和仲醇氧化成相應(yīng)醛和酮的化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，前者完全可以覆蓋后兩者的功能，而且一般可以得到較好的結(jié)果。K. C. Nicolaou 在紫杉醇全合成中曾多次用到TPAP/NMO 組合試劑來(lái)完成非常復(fù)雜體系中不同類(lèi)型醇的氧化反應(yīng)，例如：伯醇、仲醇或者烯丙基醇 (式2~式4)[4~7]。

TPAP/NMO 組合試劑可以將1,5-二醇氧化成為環(huán)己內(nèi)酯[8]，或者使1,2-二醇發(fā)生裂解反應(yīng)[9]，但與其它試劑相比較沒(méi)有顯示出更好的結(jié)果。然而，最近報(bào)道的使用該試劑將1,5-二烯氧化成順式-四氫呋喃的報(bào)道非常值得關(guān)注 (式5)[10]，不僅是因?yàn)樗軌蛲ㄟ^(guò)一步反應(yīng)生成一類(lèi)具有重要生物學(xué)意義的化合物，而且它同時(shí)形成兩個(gè)以上的手性中心。

參考文獻(xiàn)

1. Griffith, W. P.; Ley, S. V.; Whitcombe, G. P.; White, A. D. J.

Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1625.

2. 綜述文獻(xiàn)見(jiàn)：(a) Griffith, W. P.; Ley, S. V. Aldrichimica Acta,

1990, 23, 13. (b) Ley, S. V.; Norman, J.; Griffith, W. P.;

Marsden, S. P. Synthesis, 1994, 639.

3. Anthony, N. J.; Armstrong, A.; Ley, S. V.; Madin, A.

Tetrahedron Lett., 1989, 30, 3209.

4. Nicolaou, K. C.; Nantermet, P. G.; Ueno, H.; Guy, R. K.;

Couladouros, E. A.; Sorensen, E. J. J. Am. Chem. Soc., 1995,

117, 624.

5. Nicolaou, K. C.; Liu, J.-J.; Yang, Z.; Ueno, H.; Sorensen, E. J.;

Claiborne, C. F.; Guy, R. K.; Hwang, C.-K.; Nakada, M.;

Nantermet, P. G. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 634.

6. Nicolaou, K. C.; Yang, Z.; Liu, J.-J.; Nantermet, P. G.;

Claiborne, C. F.; Renaud, J.; Guy, R. K.; Shibayama, K. J. Am.

Chem. Soc., 1995, 117, 645.

7. Nicolaou, K. C.; Ueno, H.; Liu, J.-J.; Nantermet, P. G.; Yang,

Z.; Renaud, J.; Paulvannan, K.; Chadha, R. J. Am. Chem. Soc.,

1995, 117, 653.

8. Bloch, R.; Brillet, C. Synlett, 1991, 829.

9. Queneau, Y.; Krol, W. J.; Bornmann, W. G.; Danishefsky; S. J.

J. Org. Chem., 1992, 57, 4043.

10. Piccialli, V.; Caserta, T. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 303.

Ley-Griffith氧化，又被稱(chēng)為T(mén)PAP氧化。

TPAP（nPr4N+RuO4-；TetraPropylAmmonium Perruthenate）對(duì)空氣、水分穩(wěn)定，能溶于有機(jī)溶劑和水。TPAP相比起四氧化釕的氧化力要弱，底物中若含雙鍵，不會(huì)被氧化斷裂，伯醇僅氧化到醛，不會(huì)過(guò)度氧化為羧酸。實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)進(jìn)行的也非常快。另外，因反應(yīng)條件也很溫和(Reviews: Ley, Synthesis, 1994, 639)，反應(yīng)為均相，常用于對(duì)復(fù)雜分子的氧化，其高度的化學(xué)選擇性對(duì)許多其它官能團(tuán)不產(chǎn)生影響，例如：烯鍵、炔鍵、內(nèi)酯、環(huán)氧，甚至縮醛、硅醚、四氫吡醚等。

PCC可以將伯醇和仲醇氧化成醛和酮。由于在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，一般不會(huì)將醇氧化到羧酸。但當(dāng)反應(yīng)體系中有水時(shí)，生成的醛酮會(huì)形成水合醛或水合酮，進(jìn)而繼續(xù)氧化得到羧酸。因此反應(yīng)體系中要求無(wú)水。

利用草酰氯，DMSO和三乙胺將醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物的反應(yīng)。