“溢流”現(xiàn)象指活性物種（如氫或氧）在金屬與載體之間的擴(kuò)散，對催化性能至關(guān)重要。長期以來，研究者普遍認(rèn)為溢流主要發(fā)生在催化劑表面，即物種沿外表面從金屬遷移到載體或反之。然而，催化劑的體相晶格是否也能參與這一過程，始終缺乏直接的原子尺度證據(jù)。這一問題的解答不僅關(guān)乎對催化機(jī)理的基礎(chǔ)認(rèn)知，更可能為設(shè)計高效氧化催化劑開辟全新路徑。

2026年4月15日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉偉、黃延強(qiáng)、張濤院士團(tuán)隊聯(lián)合南方科技大學(xué)王陽剛教授等，在《自然》期刊上發(fā)表題為《Imaging interface-controlled bulk oxygen spillover》的研究論文。研究團(tuán)隊利用原位環(huán)境透射電子顯微鏡，在原子分辨率下實時追蹤了Ru/TiO?催化劑中氧溢流的完整路徑，首次發(fā)現(xiàn)氧物種并非沿傳統(tǒng)認(rèn)為的表面擴(kuò)散，而是通過金屬-載體界面從TiO?的亞表層（3-5個原子層深度）直接輸運(yùn)至Ru顆粒，顛覆了教科書式的表面溢流模型。

研究的關(guān)鍵證據(jù)來自對金紅石TiO?（r-TiO?）負(fù)載Ru納米顆粒的實時氧化觀測。在450°C、10 Pa O?氣氛下，RuO?相并非從顆粒表面向內(nèi)生長（即經(jīng)典的“收縮核”模式），而是從Ru/r-TiO?界面內(nèi)部開始，沿r-TiO?(110)晶面以“自下而上”的逐層外延方式生長。通過皮米級精度的原子位移分析，團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)TiO?載體在氧化過程中發(fā)生了可逆的晶格壓縮：最表層四層(110)晶面間距從0.324 nm收縮至0.317 nm，氧化完成后恢復(fù)原值。這種各向異性的晶格畸變正是氧離子集體遷移留下的“結(jié)構(gòu)腳印”。進(jìn)一步的密度泛函理論計算表明，氧空位在r-TiO?亞表層形成和遷移的能壘僅0.7-1.5 eV，在反應(yīng)溫度下易于跨越，從而構(gòu)建了“表面氧空位淬滅→空位介導(dǎo)的體相氧輸運(yùn)→Ru氧化”的三步機(jī)制。

尤為重要的是，該體相氧溢流表現(xiàn)出極強(qiáng)的界面敏感性：在外延匹配的Ru/r-TiO?體系中高效發(fā)生，而在晶格失配的Ru/銳鈦礦TiO?（a-TiO?）體系中則完全被抑制。通過高溫破壞界面外延后，氧溢流也被阻斷，證實了界面結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵調(diào)控作用。研究還展示了這一機(jī)制在真實催化反應(yīng)中的優(yōu)勢：在CO氧化中，RuO?/r-TiO?可利用體相氧參與Mars-van Krevelen機(jī)理，并通過調(diào)節(jié)CO/O?比例實現(xiàn)可逆的氧化-還原循環(huán)；在N?O分解中同樣觀察到類似的界面溢流行為。該機(jī)制在Ru/SnO?和Ir/r-TiO?等體系中亦得到驗證，具有普適性。

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