柔性可拉伸電子設(shè)備被認(rèn)為是下一代可穿戴技術(shù)和軟體機器人的關(guān)鍵組成部分，但在實際應(yīng)用中面臨著一個長期存在的挑戰(zhàn)：液態(tài)金屬基導(dǎo)體雖然在變形能力上具有顯著優(yōu)勢，卻因其與柔性基板之間較差的界面粘附力，在機械應(yīng)力作用下容易發(fā)生泄漏，導(dǎo)致設(shè)備的機電穩(wěn)定性和耐久性大打折扣。為了解決這一問題，研究人員嘗試了等離子體處理、表面羥基化以及引入銀或銅促進合金化等多種策略，但即使在最新的報道中，通過將銅-共晶鎵銦半嵌入多孔微纖維網(wǎng)實現(xiàn)的機械互鎖界面，其粘附強度也僅為22.4千帕，遠(yuǎn)未達(dá)到能夠承受復(fù)雜機械變形和惡劣環(huán)境暴露的水平。

針對這一長期存在的技術(shù)瓶頸，同濟大學(xué)王啟剛教授、尚英輝助理教授團隊提出了一種名為“界面融合打印”的全新策略，成功制備出金屬顆粒半嵌入水凝膠。該材料實現(xiàn)了高達(dá)234.4千帕的界面粘附強度和1.18×10?西門子每米的優(yōu)異電導(dǎo)率，能夠有效防止液態(tài)金屬泄漏，并在長時間超聲處理、300兆帕的反復(fù)沖擊以及數(shù)千次拉伸循環(huán)等極端條件下保持穩(wěn)定的電連接，為柔性電子的實際應(yīng)用掃清了關(guān)鍵障礙。相關(guān)論文以“High-strength liquid metal composite–hydrogel interfaces enable robust stretchable electronics”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

這項突破性成果的核心在于巧妙地利用了聚乙烯醇作為“高分子橋”。研究團隊首先通過冷凍-解凍方法制備聚乙烯醇水凝膠基底，然后將液態(tài)金屬（共晶鎵銦合金）、銀微粒和聚乙烯醇水溶液混合制成復(fù)合油墨，通過模板打印到水凝膠表面。在隨后的脫水過程中，復(fù)合油墨中的聚乙烯醇鏈發(fā)生自交聯(lián)，同時與水凝膠基底中的聚乙烯醇鏈發(fā)生跨界面擴散、纏結(jié)和交聯(lián)，形成一個互穿的晶體網(wǎng)絡(luò)，將液態(tài)金屬和銀顆粒牢固地錨定在水凝膠表面。如圖1所示，顯微計算機斷層掃描圖像和橫截面掃描電鏡圖像清晰地展示了液態(tài)金屬/銀顆粒在水凝膠中的半嵌入結(jié)構(gòu)，二者之間沒有可見的縫隙，形成了穩(wěn)定的導(dǎo)電通路?；谶@一結(jié)構(gòu)，研究團隊成功制備了“GEL”發(fā)光二極管陣列，在拉伸至200%應(yīng)變時仍能正常工作（圖1d），并能夠打印出雪花形、啞鈴形、圓形和線形等多種高精度導(dǎo)電圖案（圖1e）。進一步地，基于該材料的光電容積描記傳感器能夠緊密貼合人體皮膚，在皮膚變形時依然保持穩(wěn)定的接觸（圖1f）。最引人注目的是，研究團隊還開發(fā)了一款水母機器人，其聚乙烯醇水凝膠身體集成了基于該技術(shù)的電路和發(fā)光二極管，通過燈光顏色實時指示游泳速度，展示了材料在水下環(huán)境中的高透明度、可拉伸性和耐久性（圖1g）。

圖1 | 金屬-顆粒半嵌入式水凝膠的總體示意圖。 a，MPEH各組分及制備流程示意圖。用于圖案化的柔性掩模由300 μm厚熱塑性聚氨酯經(jīng)激光雕刻制成。 b，微計算機斷層掃描圖像顯示LM/Ag顆粒在MPEH中的半嵌入式結(jié)構(gòu)。標(biāo)尺，400 μm。 c，MPEH的橫截面掃描電鏡圖像顯示LM/Ag電路與PVA水凝膠基體無縫集成，未見明顯間隙。LM/Ag顆粒形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通路。標(biāo)尺，50 μm。 d，集成在MPEH上的“GEL”LED陣列在拉伸至200%應(yīng)變前后的光學(xué)圖像。標(biāo)尺，1 cm。 e，在MPEH上制備的多種導(dǎo)電圖案的光學(xué)圖像，包括雪花形、啞鈴形、圓形和線形。標(biāo)尺，1 cm。 f，MPEH基光電容積描記傳感器共形貼附于人體皮膚的光學(xué)圖像，在皮膚形變過程中保持穩(wěn)定緊密接觸。標(biāo)尺，1 cm。 g，水下運動中的水凝膠水母機器人光學(xué)圖像。由PVA水凝膠制成的水母身體集成了MPEH基電路和LED，LED顏色指示游泳速度。MPEH的高透明度、可拉伸性和水下耐久性實現(xiàn)了輸出信號的穩(wěn)定直觀可視化。標(biāo)尺，5 cm。

為了深入揭示界面融合的機理，研究人員對界面處的結(jié)構(gòu)演變進行了詳細(xì)表征。從圖2可以看到，在干燥前后，研究人員通過將復(fù)合油墨和水凝膠中的聚乙烯醇分別標(biāo)記上不同顏色的熒光基團，利用激光共聚焦顯微鏡直觀地觀察到了聚乙烯醇鏈的相互擴散和纏結(jié)，形成的界面重疊區(qū)域厚度約為60微米（圖2b）。廣角X射線散射圖譜進一步證實，原本結(jié)晶度僅為1.7%的水凝膠基底在干燥后結(jié)晶度顯著提升至16.1%，這意味著形成了更多的交聯(lián)位點，為高強度界面提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)（圖2c）。掃描電鏡圖像顯示，液態(tài)金屬/銀顆粒被部分嵌入水凝膠表面，導(dǎo)電層與基底之間實現(xiàn)了無縫融合（圖2d）。顯微CT圖像則證實了這種均勻的半嵌入式結(jié)構(gòu)可以擴展到毫米級的宏觀區(qū)域（圖2e）。在界面粘附性能的量化測試中，研究人員進行了搭接剪切實驗，結(jié)果顯示該導(dǎo)電層在聚乙烯醇水凝膠上的剪切強度達(dá)到了234.4千帕，而在聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等常見柔性基底上的粘附力則弱得多甚至無法測量，凸顯了該策略對水凝膠基底的特異性優(yōu)勢（圖2f）。與其他研究中不同導(dǎo)電材料在各類柔性基底上的性能對比也表明，該研究在界面粘附強度和電導(dǎo)率兩方面均取得了顯著的領(lǐng)先地位（圖2g）。

圖2 | 界面融合打印策略的機理及MPEH的界面魯棒性。 a，MPEH制備流程示意圖。LM/Ag電路與基底之間形成互穿PVA結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，提供了強界面粘附并增強了電路的機械穩(wěn)定性。 b，干燥前后油墨-水凝膠界面的光學(xué)和激光共聚焦顯微鏡圖像。圖像顯示了來自復(fù)合油墨和水凝膠基底的PVA鏈的分布。干燥促進了PVA鏈的相互擴散和纏結(jié)，形成了厚度約60 μm的界面重疊區(qū)。油墨中的PVA接枝了異硫氰酸熒光素基團，水凝膠基底中的PVA接枝了羅丹明B異硫氰酸酯基團。FITC在488 nm激發(fā)下發(fā)射綠色熒光，RBITC在561 nm激發(fā)下發(fā)射紅色熒光。 c，PVA水凝膠基底在干燥前后的廣角X射線散射圖譜。 d，MPEH橫截面和表面的SEM圖像。LM/Ag顆粒部分嵌入水凝膠表面，導(dǎo)電層與基底無縫集成。標(biāo)尺，100 μm。 e，微CT圖像顯示MPEH在4 mm × 4 mm宏觀區(qū)域內(nèi)均勻的半嵌入式結(jié)構(gòu)。標(biāo)尺，400 μm。 f，搭接剪切測試裝置及LM/Ag/PVA導(dǎo)電層在不同柔性基底上的界面剪切強度。插圖：MPEH魯棒界面的光學(xué)圖像。標(biāo)尺，1 cm。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3）表示。 g，不同導(dǎo)電材料在各種基底上的界面粘附強度與電導(dǎo)率對比。參考文獻見補充信息。

得益于如此牢固的界面結(jié)合，該材料在機械和電氣性能方面表現(xiàn)出色。圖3直觀地展示了這一優(yōu)勢：當(dāng)拉伸至400%應(yīng)變時，聚乙烯醇水凝膠上的導(dǎo)電層依然保持完好，而同樣條件下，聚丙烯酰胺水凝膠上的導(dǎo)電層在200%應(yīng)變時就已破裂，在聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等基底上甚至在100%應(yīng)變時就已失效（圖3a）。有限元分析模擬也證實，較強的界面結(jié)合強度能夠有效緩解拉伸過程中的應(yīng)力集中，從而保護導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)完整性（圖3b）。在極端環(huán)境穩(wěn)定性測試中，將材料置于60瓦功率的水下超聲處理，僅10秒鐘后，傳統(tǒng)方法涂覆的液態(tài)金屬就從水凝膠表面完全脫落，而該材料的導(dǎo)電層在10分鐘后依然完好無損，表面電阻幾乎沒有變化（圖3c、3d）。在300兆帕的反復(fù)沖擊測試中，新材料同樣展現(xiàn)了驚人的穩(wěn)定性，電阻始終保持恒定，而對照組則在第一次沖擊后即告失效（圖3e）。在電氣性能方面，隨著液態(tài)金屬/銀顆粒含量的增加，材料的斷裂伸長率逐漸提升至506.0%，電導(dǎo)率最高可達(dá)1.18×10?西門子每米（圖3f、3g）。特別值得一提的是，該材料表現(xiàn)出卓越的應(yīng)變不敏感特性，在400%的拉伸應(yīng)變下，相對電阻僅增加0.15倍，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)塊體導(dǎo)體的理論預(yù)測值（圖3h）。經(jīng)過1000次100%應(yīng)變的循環(huán)拉伸測試，其電阻依然保持穩(wěn)定（圖3i）。通過傳輸線法測量，導(dǎo)電線路與金屬引腳之間的接觸電阻僅為0.03歐姆，優(yōu)于此前報道的液態(tài)金屬基觸點（圖3j）。

圖3 | MPEH的力學(xué)、電學(xué)性能及穩(wěn)定性。 a，LM/Ag/PVA導(dǎo)電層在不同基底上拉伸前后的光學(xué)圖像。標(biāo)尺，1 cm。 b，有限元分析模擬顯示導(dǎo)電層與基底在不同界面結(jié)合強度下拉伸時的應(yīng)力分布。 c，MPEH和液態(tài)金屬涂層水凝膠在60 W超聲處理前后機械完整性的光學(xué)圖像對比。LCH通過將塊狀液態(tài)金屬模板印刷到PVA水凝膠基底上制備。標(biāo)尺，1 cm。 d，MPEH和LCH的表面電阻隨超聲處理時間的變化。測量采用Keithley DMM6500數(shù)字萬用表四端配置以保證精度并減少外部干擾。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3）表示。 e，MPEH和LCH在重復(fù)沖擊測試中的電阻變化，測試中使用100 g球從1 m高度落下，每次沖擊產(chǎn)生300 MPa的沖擊應(yīng)力。 f，不同LM/Ag顆粒含量的MPEH的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 g，不同LM/Ag顆粒含量的MPEH的電導(dǎo)率和斷裂伸長率。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=3）表示。 h，不同LM/Ag顆粒含量的MPEH的相對電阻隨單軸拉伸應(yīng)變的變化，以及基于體導(dǎo)體假設(shè)的理論預(yù)測。 i，MPEH在100%應(yīng)變下經(jīng)過1000次拉伸循環(huán)的相對電阻變化。 j，采用傳輸線法測量的MPEH導(dǎo)電跡線與電子元件金屬引腳之間的接觸電阻。線性擬合得到接觸電阻Rc = 0.03 Ω（R2 = 0.995）。插圖：接觸電阻測量的樣品布局示意圖。

基于上述優(yōu)異的性能，研究團隊利用該技術(shù)構(gòu)建了一系列功能電路和傳感器件。如圖4所示，通過簡單的模板設(shè)計，即可輕松實現(xiàn)高密度復(fù)雜電路的制備。研究人員展示了一個每平方厘米集成4個電子元件的多路發(fā)光二極管電路，該電路可以完美地貼合在手腕上，即使在跑步等動態(tài)活動中也能保持穩(wěn)定性能（圖4b）。一個由NE555定時器構(gòu)成的雙發(fā)光二極管頻閃電路，能夠以1.46赫茲的頻率穩(wěn)定輸出交替閃爍的燈光，并且在單軸拉伸、雙軸拉伸和折疊等機械變形下，其工作頻率和穩(wěn)定性均未受到影響（圖4c、4d）。該技術(shù)還支持在指尖等微小曲面上直接構(gòu)建微型電路，展現(xiàn)了其在小型化和高精度方面的潛力（圖4e）。更重要的是，由于水凝膠基底優(yōu)異的抗溶脹特性和液態(tài)金屬/銀顆粒的固有疏水性，基于該技術(shù)的發(fā)光二極管電路在水下浸泡12小時后依然能夠穩(wěn)定工作，為其在水下設(shè)備中的應(yīng)用打開了大門（圖4f）。

圖4 | 基于MPEH的功能電路。 a，柔性功能電路組裝示意圖。 b，復(fù)雜多LED電路在平展?fàn)顟B(tài)和共形貼附于手腕狀態(tài)的光學(xué)圖像。該電路實現(xiàn)了4個電子元件每平方厘米的高集成密度，同時保持良好的柔韌性和與皮膚的共形接觸。 c，以1.46 Hz頻率工作的雙LED頻閃電路光學(xué)圖像。電路包含四個電阻、一個電容、兩個LED和一個NE555N集成電路。 d，頻閃電路在三種機械形變下保持功能完整性的演示：（i）單軸拉伸，（ii）雙軸拉伸，（iii）折疊。 e，集成于指尖的微型LED電路。 f，MPEH基LED電路在水中浸泡12小時后穩(wěn)定工作的照片。電路的水下穩(wěn)定性源于PVA水凝膠基底的抗溶脹特性和LM/Ag顆粒的固有疏水性。標(biāo)尺，1 cm。

除了作為電路互連，該材料在生物傳感領(lǐng)域同樣展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。如圖5所示，利用該技術(shù)制備的應(yīng)變傳感器被放置在食指上，當(dāng)指關(guān)節(jié)彎曲時，由銀微片構(gòu)成的傳感層內(nèi)部會產(chǎn)生微裂紋，從而引起電阻的顯著變化。由于該材料本身的應(yīng)變不敏感特性，當(dāng)傳感器僅覆蓋第二區(qū)域時，只有該區(qū)域的彎曲會引起信號變化，而第一區(qū)域的彎曲則不會產(chǎn)生干擾信號，實現(xiàn)了對單個關(guān)節(jié)運動的精確追蹤（圖5b、5c）。其次，一個超薄的光電容積描記傳感器被貼附在手腕上，其透明的水凝膠基底允許紅外光以極低的衰減穿透組織，從而實現(xiàn)了高保真度的實時脈搏波形監(jiān)測（圖5d、5e）。最后，通過將水凝膠中的去離子水替換為磷酸鹽緩沖溶液，該材料可以作為一種柔軟的生理電電極，在皮膚和外部電子設(shè)備之間建立無縫的離子到電子傳導(dǎo)路徑。與商用凝膠電極相比，該電極展現(xiàn)出更低的皮膚接觸阻抗，能夠靈敏地捕捉到不同握力強度下的肌肉收縮信號，信號質(zhì)量與商用產(chǎn)品相當(dāng)（圖5f、5g）。細(xì)胞活性實驗也證實了該材料良好的生物相容性。

圖5 | 基于MPEH的皮膚生物傳感器。 a，用于采集多種生理信號的皮膚傳感器，包括人體運動、心搏和肌電活動。 b，貼附于食指的應(yīng)變傳感器光學(xué)圖像。由銀微片組成的應(yīng)變傳感層位于區(qū)域2。機械形變在該層中誘發(fā)微裂紋，導(dǎo)致電阻發(fā)生顯著變化。傳感器電阻采用數(shù)字萬用表測量。標(biāo)尺，1 cm。 c，應(yīng)變傳感器在區(qū)域1和區(qū)域2彎曲時的電阻響應(yīng)曲線。區(qū)域1不含銀基應(yīng)變元件，MPEH基電路在形變過程中保持電阻穩(wěn)定，確保非傳感區(qū)域的機械擾動不影響輸出信號。 d，貼附于腕部的光電容積描記傳感器光學(xué)圖像。電路設(shè)計詳見方法部分。輸出電壓信號采用示波器記錄。標(biāo)尺，1 cm。 e，PPG傳感器捕獲的實時脈搏波形。 f，三條狀MPEH生物電極共形貼附于前臂的光學(xué)圖像。離子導(dǎo)電的PVA水凝膠基底貼附皮膚，電子導(dǎo)電層與金屬夾連接，在皮膚與外部電子設(shè)備之間建立無縫的離子-電子傳導(dǎo)通路。 g，不同握力強度下生物電極記錄的肌電信號。

為了進一步展示其在實際應(yīng)用場景中的價值，研究團隊將上述所有優(yōu)勢整合，開發(fā)了一款基于該技術(shù)的水母機器人。圖6展示了這一仿生系統(tǒng)的設(shè)計和工作原理。機器人的電路系統(tǒng)包含無線通信、電機驅(qū)動、電源、控制單元和柔性發(fā)光二極管電路五個模塊（圖6a）?？刂齐娐钒灞磺度胨傅念^部，通過傳動機構(gòu)連接電機和六個觸手，實現(xiàn)精確可控的游動。機器人的身體由聚乙烯醇水凝膠鑄成，完美復(fù)刻了真實水母的形態(tài)和機械柔順性，表面則集成了基于該技術(shù)的柔性發(fā)光二極管電路（圖6b）。在水下運動中，當(dāng)水母上浮或下潛時，觸手的開合會周期性地拉伸發(fā)光二極管電路，但發(fā)光二極管依然能夠保持穩(wěn)定發(fā)光。更巧妙的是，游泳速度可以通過發(fā)光二極管的顏色進行直觀的視覺反饋：藍(lán)色代表高速，綠色代表低速（圖6c）。位移-時間曲線進一步量化了機器人在上浮和下潛過程中的速度變化（圖6d）。這一演示充分證明了該材料在動態(tài)水下環(huán)境中卓越的機電穩(wěn)定性，為生物啟發(fā)系統(tǒng)與電子技術(shù)的深度融合提供了一個強有力的平臺。

圖6 | 基于MPEH的水母機器人。 a，水母機器人電路設(shè)計簡化框圖。水下運動指令通過無線通信模塊從計算機傳輸。由緊湊型5 V恒壓鋰電池供電，水母機器人采用控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速和兩個LED的開關(guān)狀態(tài)。 b，水母機器人光學(xué)圖像。電源、控制系統(tǒng)PCB、電機驅(qū)動PCB和無線通信模塊均封裝于頭部外殼內(nèi)。電機通過傳動機構(gòu)連接六個觸手，控制游泳速度。采用PVA水凝膠制作的身體復(fù)現(xiàn)了真實水母的形態(tài)。承載兩個LED的MPEH基電路安裝于水凝膠身體上。標(biāo)尺，5 cm。 c，水母機器人向上和向下游泳的實時光學(xué)圖像。得益于MPEH的高透明度和電路的水下機械穩(wěn)定性，游泳速度通過LED顏色變化直觀實時指示：藍(lán)色表示快速游泳，綠色表示慢速游泳。標(biāo)尺，10 cm。 d，水母機器人游泳過程中的位移-時間曲線。

總結(jié)而言，這項研究報道的界面融合打印策略，通過將聚乙烯醇作為高分子橋同時整合到水凝膠基底和導(dǎo)電油墨中，成功實現(xiàn)了液態(tài)金屬/銀顆粒導(dǎo)電層與水凝膠基底的超強界面結(jié)合，同時賦予了材料極高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的機械柔韌性。該方法簡單、普適，適用于包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚二甲基丙烯酰胺在內(nèi)的多種水凝膠基底，并能實現(xiàn)最小線寬100微米的高精度電路制備。從頻閃電路、運動傳感器、脈搏監(jiān)測器到肌電信號采集，再到能夠提供連續(xù)視覺反饋的水下軟體機器人，這一平臺技術(shù)展現(xiàn)出了跨越多個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。此項突破不僅解決了液態(tài)金屬基柔性電子器件中長期存在的界面失效難題，更為水凝膠生物電子學(xué)、軟體機器人和植入式醫(yī)療設(shè)備的發(fā)展開辟了新的方向。