導(dǎo)讀

近日，鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院在錒系元素化學(xué)研究領(lǐng)域取得積極進展，實現(xiàn)了由雙鈾和雙釷穩(wěn)定的全鉍三元環(huán)反三明治構(gòu)型分子配合物的精準構(gòu)筑。實驗和量子理論計算結(jié)果表明6π-cyclo-[Bi3]3-作為有機[C3H3]+/3-最重的全金屬6p類似物，在該類錒系分子中呈現(xiàn)出獨特的σ芳香性，與有機體系的π-芳香性形成鮮明對比和互補，深化了人們對重金屬芳香性本質(zhì)的理解。

芳香性作為有機化學(xué)的核心概念，傳統(tǒng)上指以苯[C6H6]和環(huán)丙烯陽離子[C3H3] +為代表的環(huán)狀平面不飽和分子中存在的離域[4n+2]π電子體系。隨著芳香性研究向無機化學(xué)領(lǐng)域的拓展，全金屬芳香性逐漸成為前沿的研究熱點之一，但休克爾模型是否適應(yīng)于第二周期以外的元素體系中仍存爭議。cyclo-Bi3配體作為最重的環(huán)丙烯基類似物而廣受關(guān)注，然而，由于鉍金屬更傾向形成立體團簇化合物的本征屬性，導(dǎo)致含有平面結(jié)構(gòu)的全鉍三元環(huán)cyclo-Bi3單元反三明治構(gòu)型分子的構(gòu)筑極具挑戰(zhàn)性，其電子結(jié)構(gòu)與芳香性至今仍未得到明確闡釋。

針對上述問題，英國曼徹斯特大學(xué)Stephen T. Liddle院士團隊以三價鈾配合物與含雙鉍或三鉍的Zintl鹽反應(yīng)，以共晶的形式分離得到含有cyclo-[Bi3]3-配體和Bi3-配體的共晶產(chǎn)物，但無法通過常規(guī)方法進行分離純化。為獲得純相的含有cyclo-[Bi3]3-配體的錒系分子，研究團隊設(shè)計合成了全新的多齒環(huán)己三胺類的配體，并利用K5Bi4作為cyclo-[Bi3]3-官能團轉(zhuǎn)移試劑與釷氯配合物和2.2.2-cryptand在避光條件下反應(yīng)，成功分離出純相的含有cyclo-[Bi3]3-反三明治構(gòu)型的Th2Bi3分子?？勾艛?shù)據(jù)和量子理論計算證實了該類分子中cyclo-[Bi3]3-的芳香性以σ-芳香性為主和π-芳香性為輔。這一結(jié)果不僅為有機-無機芳香性本質(zhì)的研究提供了重要的參考價值，同時發(fā)展了穩(wěn)定錒系與主族金屬團簇的新型配體和構(gòu)筑方法。

相關(guān)成果以“All-metal aromaticity of cyclo-Bi33- in diuranium and dithorium inverse-sandwich-type complexes”為題發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Nature Chemistry》上。鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院2023級博士生丁俊汝為論文唯一第一作者。鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院杜景禎教授、英國曼徹斯特大學(xué)Stephen T. Liddle院士、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院Stefanie Dehnen教授和Florian Weigend教授為論文共同通訊作者，鄭州大學(xué)為第一署名單位。該研究得到了國家自然科學(xué)基金和鄭州大學(xué)人才學(xué)科項目的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-026-02123-8

來源：鄭州大學(xué)