研究背景

電子皮膚（e-skin）是一種能模仿人體皮膚感知應(yīng)變、壓力、溫濕度等信號的柔性智能設(shè)備，在健康監(jiān)測、人機交互和軟機器人等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。隨著可穿戴技術(shù)的發(fā)展，自供電電子皮膚系統(tǒng)逐漸成為研究重點，其中導(dǎo)電水凝膠因其柔軟、導(dǎo)電性好和生物相容性高等特點被廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)水凝膠在實際應(yīng)用中仍面臨機械性能差、易失水、低溫下易凍結(jié)以及缺乏自修復(fù)能力等問題，限制了其可靠性和使用壽命。為此，羧甲基纖維素（CMC）作為一種可再生多糖材料，通過增強水凝膠的機械強度、保濕性和離子傳導(dǎo)能力，為構(gòu)建高性能電子皮膚提供了新的解決方案。

文章概述

中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院夏薇教授團隊通過精確調(diào)控導(dǎo)電離子與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同相互作用，構(gòu)建多功能導(dǎo)電水凝膠。通過摻入生物基羧甲基纖維素（CMC）作為增強成分，水凝膠表現(xiàn)出大大增強的機械性能，抗拉強度高達2.13 MPa，斷裂伸長率為1950%。同時，羧基和水分子之間豐富的氫鍵促進了連續(xù)導(dǎo)電途徑的形成，從而顯著促進了離子傳輸并賦予材料優(yōu)異的導(dǎo)電性。在可調(diào)鹽離子環(huán)境和動態(tài)可逆鍵合的共同作用下，該水凝膠還表現(xiàn)出顯著的保水性、抗凍能力和自修復(fù)性能，可作為摩擦納米發(fā)電機（TENG）的高效柔性電極，實現(xiàn)高效的能量收集。此外，它還可以集成到具有生理信號傳感功能的自供電電子皮膚平臺中，為多功能和可持續(xù)柔性電子設(shè)備的開發(fā)提供了廣闊的前景。

圖文導(dǎo)讀

1. 基于高效導(dǎo)電水凝膠的設(shè)計和結(jié)構(gòu)表征

受人體皮膚可變形、多感知特性的啟發(fā)，本研究開發(fā)了一種基于羧甲基纖維素（CMC）的高拉伸、耐用型導(dǎo)電水凝膠，適用于電子皮膚。CMC的加入增強了聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)的機械強度，并因其豐富的羧基與水分子強烈作用，提高了結(jié)合水含量和離子遷移率，使電導(dǎo)率顯著提升至32 mS/cm。通過靜電勢分析和相互作用表征，證實CMC與丙烯酰胺間形成強氫鍵。XPS和EDS分析進一步表明鋅離子均勻分布，形成穩(wěn)定的金屬-配體鍵和致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提升材料穩(wěn)定性和導(dǎo)電通路連續(xù)性。

圖1 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征。a) 高導(dǎo)電性水凝膠的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用。b) 丙烯酰胺與c) 羧甲基纖維素的靜電勢分布。d) 丙烯酰胺與羧甲基纖維素之間的相互作用。

2. 高導(dǎo)電水凝膠的機械性能

在電子皮膚應(yīng)用中，導(dǎo)電水凝膠需具備優(yōu)異的機械性能以確保耐久性。研究表明，隨著CMC含量增加，PAC水凝膠的拉伸性能顯著提升，在CMC含量為5 wt%時達到最優(yōu)，拉伸強度為1.18 MPa，斷裂伸長率為1072%，韌性為5.54 MJ/m3，這歸因于致密氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強聚合物基體并促進能量耗散。過量CMC則因溶解度限制和相分離導(dǎo)致性能下降。為進一步增強機械性能并保持電導(dǎo)率穩(wěn)定性，引入鋅離子配位形成可逆金屬-配體鍵，在0.5 mol/L Zn2+濃度下制備的PACZn水凝膠表現(xiàn)出更高強度：拉伸強度2.13 MPa，斷裂伸長率1951%，韌性達12 MJ/m3，同時具備自修復(fù)能力。循環(huán)拉伸測試顯示，PACZn水凝膠在多次加載-卸載后仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且具備快速自恢復(fù)性能，30分鐘內(nèi)可恢復(fù)99.1%的耗散能量，表明其抗疲勞性和耐久性良好，適用于電子皮膚應(yīng)用。

圖2 PACZn水凝膠的力學(xué)性能與抗疲勞性能。a) PACZn水凝膠的拉伸性能。b) 不同CMC含量的PAC水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c) 不同Zn2?含量的PACZn水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d) 500%應(yīng)變下5次循環(huán)的拉伸測試曲線。e) d)圖中耗散能量。f) 不同應(yīng)變下循環(huán)拉伸測試曲線及g)對應(yīng)耗散能量。h) 不同恢復(fù)時間下的循環(huán)拉伸曲線及i) 恢復(fù)性能。

3. PACZn導(dǎo)電水凝膠的自修復(fù)性能

PACZn水凝膠中引入了動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合金屬-配體配位和氫鍵作用，使其具備出色的自修復(fù)性能。在受損時，這些動態(tài)鍵可解離以耗散能量，并在休息后迅速重組，實現(xiàn)自主修復(fù)。實驗表明，切開的水凝膠經(jīng)修復(fù)后恢復(fù)良好，愈合2小時后拉伸強度達2 MPa，應(yīng)變1815%，修復(fù)效率為94%。這種快速修復(fù)得益于鋅離子配位的可逆性和分子擴散的促進。自修復(fù)效率受交聯(lián)密度、含水率和網(wǎng)絡(luò)柔韌性影響，鋅離子濃度過高會降低鏈流動性及修復(fù)效率。

圖3 PACZn水凝膠的自愈合特性。a) 水凝膠網(wǎng)絡(luò)中多重動態(tài)鍵的示意圖。b) PACZn水凝膠自愈合圖像。c) 不同時間點PACZn水凝膠的拉伸測試曲線，以及d) 自愈合效率。

4. PACZn水凝膠的抗凍保濕性能

PACZn水凝膠具有優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，其防凍和保濕性能顯著。鋅離子通過與水分子形成穩(wěn)定水合殼，抑制冰晶形成，使冰點降至-31.8℃，在-20℃下仍保持良好的機械性能和穩(wěn)定的離子電導(dǎo)率。同時，鋅離子增強水凝膠親水性，有效減少水分蒸發(fā)，在空氣中暴露多日后仍能維持較高含水量。這些特性使該水凝膠在柔性電子設(shè)備（如摩擦納米發(fā)電機）中表現(xiàn)出可靠的耐久性和環(huán)境穩(wěn)定性，適用于多種實際應(yīng)用場景。

圖4 PACZn水凝膠的環(huán)境耐受性研究。a) 不同鹽溶液濃度下PACZn水凝膠的差示掃描量熱測試曲線及b) 冰點。c) 不同溫度下PACZn水凝膠與對照水凝膠的電導(dǎo)率。PACZn水凝膠與對照水凝膠在空氣中放置后的含水量變化：d) 12小時；e) 7天。f) PACZn水凝膠經(jīng)7天空氣暴露后的狀態(tài)變化。

5. 水凝膠導(dǎo)電途徑的構(gòu)建

PACZn水凝膠憑借CMC羧基與鋅離子的協(xié)同作用，具備高效導(dǎo)電性，適用于能量傳輸和傳感領(lǐng)域。該水凝膠表現(xiàn)出皮膚般的柔韌性，可用于平滑書寫，并作為高靈敏度應(yīng)變傳感器，其靈敏度因子（GF）在較大應(yīng)變范圍內(nèi)可達10.2，甚至在1%–5%的細微應(yīng)變下也可穩(wěn)定檢測（GF=1.92）。同時，它在不同頻率和寬應(yīng)變窗口下均表現(xiàn)出優(yōu)異的信號穩(wěn)定性和響應(yīng)能力，適用于實時監(jiān)測和耐用型傳感設(shè)備。

圖5 水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的導(dǎo)電通路構(gòu)建。a) PACZn水凝膠網(wǎng)絡(luò)中Zn2+的遷移機制。b) 羧基與水分子間的相互作用。c) 用于屏幕書寫的PACZn水凝膠筆。d) 大應(yīng)變與e) 小應(yīng)變下PACZn水凝膠應(yīng)變傳感器的GF因子。f) 大應(yīng)變與g) 小應(yīng)變下PACZn水凝膠傳感器的電信號輸出性能。

6. 基于PACZn水凝膠的摩擦電納米發(fā)電機的構(gòu)建與應(yīng)用

PACZn水凝膠憑借優(yōu)異的導(dǎo)電性和機械韌性，被用作摩擦納米發(fā)電機（TENG）的柔性電極材料。該TENG以接觸-分離模式工作，通過周期性接觸產(chǎn)生摩擦電荷，驅(qū)動電子在外電路流動，形成交流電輸出。其在0.5-2 Hz頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的輸出性能，開路電壓高達100 V，且可連續(xù)運行3000次以上無明顯性能衰減。該水凝膠電極有效構(gòu)建了導(dǎo)電通路，賦予TENG良好的耐久性和穩(wěn)定性，展現(xiàn)出為柔性電子設(shè)備供電的應(yīng)用潛力。

圖6 用于納米發(fā)電機輸出測試的水凝膠電解質(zhì)。a) 不同狀態(tài)下TENG的工作機制。b) TENG電位分布模擬。c) PACZn TENG開路電壓(VOC)；d) 短路電流(ISC)及e) 轉(zhuǎn)移電荷量(QSC)。f) 水凝膠TENG在不同負載下的輸出性能。g) PACZn水凝膠摩擦納米發(fā)電機的輸出穩(wěn)定性表現(xiàn)。

7. 基于PACZn水凝膠的TENG作為自供電設(shè)備的實際性能

得益于優(yōu)異的輸出性能和機械穩(wěn)健性，基于PACZn水凝膠的電子皮膚可附著于人體多個關(guān)節(jié)和部位，穩(wěn)定地將生物運動轉(zhuǎn)化為電信號。它不僅能清晰識別手指、手腕和膝蓋等大關(guān)節(jié)運動，還對微笑、眨眼、吞咽等細微活動高度敏感，并可區(qū)分不同口語詞匯。此外，該器件能準(zhǔn)確檢測脈搏波形等微弱生理信號，展現(xiàn)出在可穿戴醫(yī)療監(jiān)測和生物醫(yī)學(xué)診斷中的應(yīng)用潛力。

圖7 PACZn水凝膠TENG監(jiān)測人體生命活動。a) TENG貼附于身體不同部位以傳輸信號。用于監(jiān)測人體動作的自供電PACZn水凝膠TENG：b) 指關(guān)節(jié)彎曲。c) 手腕彎曲。d) 行走與奔跑。e) 微笑。f) 皺眉。g) 吞咽。h) 不同關(guān)節(jié)傳導(dǎo)的電信號。i) 脈搏信號傳輸。

結(jié)論

本研究中，CMC的摻入顯著提高了水凝膠的機械強度和導(dǎo)電性。該水凝膠表現(xiàn)出卓越的機械性能，抗拉強度為2.13 MPa，拉伸性為1950%。CMC的加入不僅提高了機械性能，而且有效地構(gòu)建了導(dǎo)電途徑，大大增強了離子傳輸。此外，PACZn水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性，在反復(fù)機械應(yīng)力下保持穩(wěn)定的性能。該材料還表現(xiàn)出卓越的自修復(fù)能力，氫鍵和金屬配位可在短短2小時內(nèi)實現(xiàn)90%的修復(fù)效率。其優(yōu)異的防凍性能（-31.8℃）和保濕性確保即使在極端條件下也能實現(xiàn)可靠的性能。PACZn多功能水凝膠作為一種自供電的電子皮膚材料顯示出巨大的前景，能夠在各種惡劣環(huán)境中可靠地感知生理信號。這項工作為柔性多功能電子材料的設(shè)計和應(yīng)用提供了新的見解和機遇。

創(chuàng)新點

研究通過CMC的摻入，形成了連續(xù)的離子傳輸途徑，增強導(dǎo)電性的同時，也增強了水凝膠的機械強度。此外，通過金屬-配體配位和氫鍵構(gòu)建動態(tài)和可逆交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予水凝膠高效的自修復(fù)能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。高濃度鹽溶液的引入進一步調(diào)節(jié)了微環(huán)境，抑制了冰的形成和水分蒸發(fā)，從而即使在低溫和干旱條件下也能保持柔韌性、導(dǎo)電性和功能響應(yīng)性。

啟發(fā)

多重動態(tài)鍵協(xié)同（氫鍵+金屬配位）是實現(xiàn)自修復(fù)與機械強度平衡的有效策略，離子調(diào)控微環(huán)境（如高濃度鹽）可顯著提升水凝膠的環(huán)境穩(wěn)定性。

文章來源

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165986

來源：Go Cellulose