鋰離子電池是新能源汽車、便攜電子設(shè)備等應(yīng)用中的核心儲(chǔ)能供能器件, 隨著全球向可持續(xù)能源轉(zhuǎn)型的步伐加快, 鋰離子電池作為關(guān)鍵的儲(chǔ)能元件, 在能源領(lǐng)域的地位日益凸顯. 發(fā)展鋰電池技術(shù)是我國(guó)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的重要內(nèi)容之一, 是應(yīng)對(duì)氣候變化的關(guān)鍵舉措, 更是推動(dòng)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展的必然要求. 自從20世紀(jì)90年代鈷酸鋰||石墨電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來, 鋰離子電池廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域, 然而, 現(xiàn)有儲(chǔ)能電池的能量密度普遍偏低(≤250 Wh/kg), 這已成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸. 該問題不僅限制了便攜電子設(shè)備的續(xù)航時(shí)間與新能源汽車的行駛里程, 也對(duì)其使用壽命及相關(guān)技術(shù)的深度應(yīng)用構(gòu)成挑戰(zhàn), 使其難以滿足能源市場(chǎng)與清潔能源存儲(chǔ)日益增長(zhǎng)的需求. 突破鋰電池能量密度限制的核心, 在于開發(fā)具備高比容量且輕量化的電極材料. 鋰金屬負(fù)極因其高達(dá)3860 mAh/g的理論比容量(約為傳統(tǒng)石墨負(fù)極372 mAh/g的10倍), 是提升下一代鋰離子電池能量密度至500~800 Wh/kg的關(guān)鍵技術(shù)需求. 因此, 發(fā)展基于金屬鋰負(fù)極的下一代鋰電池是推動(dòng)高比能動(dòng)力電池技術(shù)進(jìn)步及應(yīng)用突破的重點(diǎn)和前沿研究方向 [1] .

然而, 雖然高能量密度的鋰金屬電池展現(xiàn)出了重要的實(shí)用價(jià)值, 但是鋰金屬電池面臨著金屬鋰負(fù)極容量衰減速度快、循環(huán)壽命短的核心技術(shù)問題, 一方面原因是目前鋰金屬負(fù)極研究?jī)H能達(dá)到的庫侖效率不高于99.8%, 難以滿足實(shí)現(xiàn)≥99.9%的庫侖效率的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo), 限制了鋰金屬電池的進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用 [ 2 , 3 ] . 這主要是由于金屬鋰負(fù)極在反復(fù)電化學(xué)沉積-溶解的電極反應(yīng)過程中, 其高比例的體積變化機(jī)制會(huì)導(dǎo)致金屬鋰與電解液之間的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)破損, 將高還原性的金屬鋰電極暴露于高腐蝕性的電解液中. 在固態(tài)電解質(zhì)膜破損處, 發(fā)生金屬鋰與電解液之間的(電)化學(xué)腐蝕副反應(yīng), 造成活性物質(zhì)的損耗和電極容量的衰減( 圖1 ) [ 4 , 5 ] . 目前針對(duì)鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性研究主要集中在鋰沉積/溶解反應(yīng)均勻性的提升以及電解質(zhì)/金屬鋰腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 包括高性能電解質(zhì)研發(fā)和人工SEI材料設(shè)計(jì)降低界面副反應(yīng) [6] ; 金屬鋰復(fù)合負(fù)極骨架設(shè)計(jì)克服鋰金屬負(fù)極體積變化問題 [7] . 盡管當(dāng)前一系列的惰性電解液結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(比如氟化電解液 [8] 和局部高濃度電解液 [9] )在一定程度上緩解了電解液高反應(yīng)活性導(dǎo)致SEI破裂的問題, 但是鋰金屬負(fù)極無限的體積變化這一問題尚未得到解決.

圖1

傳統(tǒng)固體電解質(zhì)界面(SEI)與鋰金屬負(fù)極示意圖(a)和傳統(tǒng)鋰金屬負(fù)極失效機(jī)制示意圖(b) [5] .Copyright ? 2025 Nature

石墨烯作為一種新型材料, 在鋰電池、鋰硫電池、空氣電池、儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力. 石墨烯具有較強(qiáng)的機(jī)械性能、良好的柔韌性和耐化學(xué)腐蝕性, 使用石墨烯改性鋰負(fù)極有望實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰金屬的保護(hù). 它不僅可以提高鋰電池的能量和功率密度, 獲得更高的儲(chǔ)鋰容量和更好的快速充電性能, 而且可以適應(yīng)鋰金屬在電池循環(huán)過程中的體積變化和復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境. 近日, 我們利用層狀多孔石墨烯薄膜作為載體, 構(gòu)建了二維連續(xù)層狀孔腔結(jié)構(gòu)的氧化鋅包覆還原氧化石墨烯載體結(jié)構(gòu)( 圖2 ) [5] , 將金屬鋰負(fù)極工作機(jī)制改變?yōu)? (1) 金屬鋰在載體孔腔內(nèi)發(fā)生限域沉積-剝離反應(yīng), 同時(shí)維持電極整體體積恒定, 成功制備了在沉積-剝離過程中的體積不變的鋰金屬復(fù)合負(fù)極; (2) 通過石墨烯組裝調(diào)控形成的二維疊層孔腔結(jié)構(gòu), 將活性鋰金屬完全封裝于內(nèi)部孔洞中, 且連續(xù)的二維石墨烯-氧化鋅復(fù)合層有效消除了電解液泄漏導(dǎo)致的腐蝕現(xiàn)象, 徹底抑制了金屬鋰與電解液間的副反應(yīng). 零體積變化完全密封鋰金屬復(fù)合負(fù)極能夠完全阻隔電解液滲透, 層狀空腔載體內(nèi)的限域鋰沉積/剝離過程以及鋰沉積/剝離過程中無變化體積以及穩(wěn)定的SEI界面, 這是實(shí)現(xiàn)理想鋰保護(hù)與接近100%鋰沉積/剝離可逆性的關(guān)鍵. 基于此設(shè)計(jì)原則, 本研究開發(fā)的零體積變化全封閉載體體系, 在性能優(yōu)異的局部高濃度電解液和常規(guī)碳酸酯電解液環(huán)境中均展現(xiàn)出99.99%~99.9999%的超高鋰沉積-剝離庫侖效率, 在局部高濃度電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性突破近2000次, 所組裝的零形變復(fù)合負(fù)極-NCM811全電池在符合實(shí)用化的正負(fù)極容量比( R N/P=2.47)條件下, 經(jīng)過1020次循環(huán)后容量保持率高達(dá)82.402%. 該技術(shù)方案成功解決了由鋰負(fù)極體積變化效應(yīng)引發(fā)的界面破裂、金屬-電解液腐蝕副反應(yīng)及電極性能衰減等關(guān)鍵問題, 破解了金屬鋰負(fù)極庫侖效率長(zhǎng)期受限于99.9%以下的技術(shù)瓶頸, 為高比能金屬鋰電池體系中負(fù)極容量衰退快、循環(huán)壽命短等核心問題提供了突破性解決方案. 此外, 本研究提出的零體積變化全封閉載體設(shè)計(jì)通過多種表征手段證明了所提出的納米疊層孔腔載體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)金屬鋰負(fù)極循環(huán)過程中的電極體積變化機(jī)制、界面穩(wěn)定性、金屬鋰-電解液副反應(yīng)抑制具有顯著的調(diào)控優(yōu)化效果, 為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命的金屬負(fù)極基電池材料設(shè)計(jì)提供了新的研究思路.

圖2

(a, b) 零體積變化完全密封鋰負(fù)極設(shè)計(jì)示意圖, 用于解決鋰金屬負(fù)極中體積變化導(dǎo)致的低庫侖效率問題 [5] . Copyright ? 2025 Nature

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